Fast Field Cycling (FFC) Relaxometer
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Für verschiedene ammonium- und imidazolium-basierte ionische Flüssigkeiten (ILs) wurden mit der Fast Field Cycling (FFC) NMR-Relaxometrie 1H-Relaxationsraten über weite Temperatur- und Frequenzbereiche vermessen. Dabei stand zunächst die Untersuchung der sogenannten protischen ionischen Flüssigkeiten (PILs) im Vordergrund, die durch die Bildung von Wasserstoffbrücken zwischen den N-H-Bindungen der Kationen und den Sauerstoffatomen verschieden stark wechselwirkender Anionen charakterisiert sind. Beispielsweise wurden für die PIL Ethylammoniumnitrat (EAN) die 1H-Dispersionskurven für Temperaturen zwischen 248 und 333 K sowie Frequenzen zwischen 10 kHz und 42.6 MHz gemessen. Die Protonen-Spin-Gitter-Relaxationsraten R1 konnten in intramolekulare und intermolekulare Relaxationsbeiträge getrennt und damit die Rotations- und Translationsdynamik der Kationen in der PIL bestimmt werden. Die rotatorischen Korrelationszeiten, τR, sowie die translatorischen Diffusionskoeffizienten, DT, aus der vollständigen Analyse der Dispersionsdaten der 1H-Kernmagnetischen Relaxation wurden mit Resultaten aus anderen NMR-Methoden verglichen. Die Diffusionskoeffizienten DT konnten auch direkt aus den 1H-Gesamtrelaxationsraten im Niederfrequenzbereich der Dispersionskurven bestimmt werden. Zwischen 10 kHz und 1300 kHz verhalten sich die Spin-Gitter-Relaxationsraten R1 proportional zur Wurzel der angelegten Frequenz. Diese seit langem bekannte, aber erst kürzlich von Kruk und Rößler angewandte Relation erlaubt die Bestimmung des Selbstdiffusionskoeffizienten, DT, aus der Steigung der Relaxationsraten deshalb, weil im Niedrigfrequenzbereich nur noch die intermolekulare Relaxationsrate eine Frequenzabhängigkeit zeigt. Wegen τR < τT ist die intramolekulare Relaxationsrate frequenzunabhängig und kann damit als konstant betrachtet werden. Die Diffusionskoeffizienten aus der vollständigen Analyse der Gesamtraten und der Auswertung der Relaxationsraten im Niedrigfrequenzbereich stimmen ausgezeichnet überein, was beide Vorgehensweisen rechtfertigt, zumal die aus der gepulsten Feldgradienten-NMR bestimmten Diffusionskoeffizienten gleiche Resultate liefern. In den Ammoniumkationen wurde zudem eine lokale Verstärkung der 1H-Relaxationsraten beobachtet. Die literaturbekannte Quadrupolar Relaxation Enhancement (QRE) beruht darauf, dass bei einer bestimmten Frequenz die Zeeman-Aufspaltung der Dipolkerne 1H (I=½) und der Quadrupolkerne 14N (I=1) gleich sind und damit ein 1H-Polarisationstransfer stattfinden kann. Insgesamt können wir mit der FFC-Methode zeigen, dass eine verlässliche Bestimmung von Rotationskorrelationszeiten, Diffusionskoeffizienten und QRE mit der Messung einer einzigen Dispersionskurve möglich ist.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Characterization of Doubly Ionic Hydrogen Bonds in Protic Ionic Liquids by NMR Deuteron Quadrupole Coupling Constants: Differences to H‐bonds in Amides, Peptides, and Proteins. Angewandte Chemie International Edition, 56(45), 14310-14314.
Khudozhitkov, Alexander E.; Stange, Peter; Golub, Benjamin; Paschek, Dietmar; Stepanov, Alexander G.; Kolokolov, Daniil I. & Ludwig, Ralf
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Dynamical heterogeneities in ionic liquids as revealed from deuteron NMR. Chemical Communications, 54(25), 3098-3101.
Khudozhitkov, Alexander E.; Stange, Peter; Bonsa, Anne-Marie; Overbeck, Viviane; Appelhagen, Andreas; Stepanov, Alexander G.; Kolokolov, Daniil I.; Paschek, Dietmar & Ludwig, Ralf
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The influence of like-charge attraction on the structure and dynamics of ionic liquids: NMR chemical shifts, quadrupole coupling constants, rotational correlation times and failure of Stokes–Einstein–Debye. Physical Chemistry Chemical Physics, 20(8), 5617-5625.
Strate, Anne; Overbeck, Viviane; Lehde, Viktoria; Neumann, Jan; Bonsa, Anne-Marie; Niemann, Thomas; Paschek, Dietmar; Michalik, Dirk & Ludwig, Ralf
