Bestimmung von Sorptionsisothermen und Geschwindigkeitskonstanten reversibler Reaktionen am nichtlinearen liquidchromatographischen Reaktor
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im bearbeiteten Projekt sollte die Möglichkeit untersucht werden, Adsorptionsisothermen durch flüssigchromatographische Untersuchungen auch für solche Substanzen zu bestimmen, die auf der chromatographischen Säule einer chemischen Reaktion unterliegen. Im theoretischen Teil der Arbeit wurde der Zusammenhang zwischen nichtlinearen Adsorptionsisothermen und einer reversiblen Reaktion untersucht, die sowohl in der mobilen als auch in der stationären Phase des chromatographischen Systems abläuft. Es konnte gezeigt werden, dass die Einhaltung des Prinzips der mikrokinetischen Reversibilität nur durch die Anwendung kompetetiver Isothermen gewährleistet werden kann. Trotzdem treten auch in Reaktionschromatogrammen, die von einer Gleichgewichtszusammensetzung bei der Probenaufgabe ausgehen, Abweichungen von dieser Gleichgewichtszusammensetzung auf; das ist bei linearen Isothermen nicht der Fall. Jedoch treten diese Effekte nur bei großer Überladung und schlechter Trennung auf und sind darüber hinaus nur geringfügig, so dass eine praktische Verwertung sicherlich nicht möglich ist. Experimentell untersucht wurden die Enantiomerisierung von Oxazepam und die cis-trans- Isomerisierung von Leucylprolin, da beide Reaktionen im Bereich linearer Adsorptionsisothermen sehr gut bekannt sind. Aufgrund der geringen Löslichkeit des Oxazepams im verwendeten wässrig-methanolischen Eluenten konnte die effektive Sättigungskonzentration der Adsorptionsisothermen nur durch Verwendung der im linearen Bereich ermittelten Retentionskapazitäten und apparenten Geschwindigkeitskonstanten ermittelt werden. Untersucht wurde die Eignung der einfachen kompetetiven Langmuir-Isothermen, der kompetetiven Toth-Isothermen und der kompetetiven Bi-Langmuir-Isothermen. Während die Verwendung der Toth-Isotherme gegenüber der einfachen Langmuir-Isothermen noch eine deutliche Verbesserung der Anpassung erbringt, ist dies im Verhältnis von Bi-Langmuir- zur Toth-Isothermen nicht mehr der Fall, so dass im zugänglichen Konzentrationsbereich die Toth-Isotherme das Adsorptionsverhaltens von Oxazepam hinreichend beschreibt, wobei die Geringfügkeit der erreichbaren Konzentrationsüberladung und die damit verbundene Notwendigkeit einer Volumenüberladung zu erheblichen Messunsicherheiten führen. Die Mengenabhängigkeit der Reaktionschromatogramme von Leucylprolin zeigte einen völlig unerwarteten Verlauf, der möglicherweise durch das Auftreten von Reaktionen nichterster Ordnung bedingt ist und noch nicht quantitativ erfasst werden konnte. Insgesamt bestätigen unsere Ergebnisse das von Ströhlein et. al. erbrachte Resultat, dass die Anwendung der inversen Methode auch für reaktionschromatographische Prozesse unter nichtlinearen Bedingungen verwendbar ist. Während bei Ströhlein die Bestimmung der eigentlichen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten durch einen langsame Massenübergangskinetik limitiert wurde, war es in unserem Fall die Löslichkeit der Probensubstanzen bzw. das Auftreten unerwarteter Nebenreaktionen, die die Bestimmung der Isothermenparameter einschränkte.
