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Projekt
Intramolekulare dispersive Wechselwirkungen in der Gasphase: experimentelle Referenzdaten sowie Vergleich mit Festkörper und Theorie
Fachliche Zuordnung
Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
Förderung
Förderung von 2015 bis 2021
Projektkennung
Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 271386299
Unser Projekt konzentriert sich auf die Anwendung der Gaselektronenbeugung (GED) und anderer Methoden zur Ermittlung präziser Strukturdaten einer Reihe freier Moleküle mit intramolekularen Dispersions-Wechselwirkungen. Die Gasphasen-Resultate freier Moleküle werden mit Festkörper-Daten aus der Einkristallröntgenbeugung (XRD) verglichen. Solche Studien in verschiedenen Phasen werden klären, ob und in welchem Ausmaß entsprechende intermolekulare Festkörpereffekte Molekülstrukturen ändern können und wann und wie stark Dispersionskräfte dabei eine Rolle spielen. Die meisten Experimentaldaten größerer und komplexerer Systeme werden mit Festkörpermethoden ermittelt, doch fundamentale Information über Interaktionen gewinnt man am besten in der Gasphase, was die offensichtliche Frage der Vergleichbarkeit aufwirft. Wir erleben derzeit einen enormen Fortschritt bei quantenchemischen (QC) Methoden für die Berechnung immer größerer Systeme inklusive einer sorgfältigen Behandlung von Dispersion, doch werden diese Methoden meist auf Einzelmoleküle angewandt – wiederum anders als im Festkörper. Ein Vergleich experimenteller Daten freier Moleküle mit einer Reihe von state-of-the-art QC-Rechnungen wird die Evaluierung solcher Methoden ermöglichen. Daten aus Gasphase, Festkörper und QC-Rechnungen werden uns erlauben, die Methoden- und Phasenabhängigkeit von Dispersionskräften zu verstehen. In der ersten Förderperiode haben wir bewiesen, dass unser Ansatz wertvolle strukturelle und thermochemische Information über das Auftreten und die Stärke von Dispersionskräften liefern kann. Die Studienobjekte stammten aus eigenen präparativen Arbeiten (z. B. Interaktionen C6H5/C6F5, Cu···Cu oder Hg···Hg) sowie aus Kooperationen mit anderen SPP-Gruppen (z. B. Alkyl/Alkyl in großen Diamantyl-Dimeren). In manchen Fällen fanden wir deutliche Diskrepanzen zwischen Gasphasenexperimenten und QC-Rechnungen auf höchstem Niveau, in anderen Fällen gute Übereinstimmung mit manchen QC-Methoden. Wir erarbeiteten auch neue Ligandsysteme zur Synthese flüchtiger, dinuclearer Goldkomplexe. Dadurch lernten wir eine Reihe von Molekülen zu konzipieren, die das Studium bestimmter Dispersions-Wechselwirkungen (fast) in Reinform erlauben. In der zweiten Förderperiode wollen wir diese Erkenntnisse nutzen, um unser Verständnis von Dispersionskräften zu erweitern und neue, herausfordernde Objekte sowie Referenzdaten für dispersionskorrigierte QC-Methoden bereitzustellen. Das Versagen bestimmter Methoden wollen wir ebenso ergründen. Zu den verschiedenen Typen an Dispersions-Interaktionen zählen: a) σ∙∙∙σ-Interaktionen in Kohlenwasserstoffen und Organosilanen, b) Aren-π∙∙∙π-Interaktionen, c) σ-hole-Interaktionen (Halogen- und Chalcogen-Bindungen) und d) d10∙∙∙d10 (z. B. Au∙∙∙Au, Hg∙∙∙Hg) sowie d10∙∙∙s2-Interaktionen (z. B. Au∙∙∙Bi). Ebenso werden wir für mindestens vier SPP-Gruppen GED-Struktur-Bestimmungen vornehmen.
DFG-Verfahren
Schwerpunktprogramme
Internationaler Bezug
Österreich
