Synthese und Charakterisierung von Multikompartimentmizellen aus amphiphilen Block-Copolymeren mit differenziertem hydrophoben Kern
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Ziel des Gemeinschaftsprojektes war die Synthese, Überstrukturcharakterisierung und Untersuchung der Transporteigenschaften ternärer Multiblock-Copolymere, die sich in wässriger Umgebung zu mizellaren Aggregaten mit nanostrukturiertem Mizellkern organisieren. In Analogie zu Transportproteinen sollten Multikompartiment-Systeme mit qualitativ unterschiedlichen, hydrophoben Domänen hergestellt werden. Das Projekt umfasste drei eng gekoppelte Teilaspekte, nämlich (i) die Synthese geeigneter triphiler Multiblock-Copolymere, (ii) die Untersuchung der Über- und Ultrastrukturen, die sich in wässriger Dispersion bilden, insbesondere durch Kryo-Transmissionselektronenmikroskopie (Kryo-TEM) sowie (iii) die lokal selektive Aufnahme hydrophober Stoffe in solchen kompartimentierten Mizellen. Auf der Unverträglichkeit von inhärent hydrophoben Kohlenwasserstoff- und Fluorkohlenstoffketten aufbauend waren in der ersten Antragsperiode Multikompartiment-Systemen aus linearen Triblockcopolymeren mit unterschiedlichen Blocksequenzen erfolgreich implementiert worden. Die zweite, d. h. jetzige Antragsperiode zielte insbesondere darauf ab, das Konzept auf fluorkohlenstofffreie Triblock-Systeme auszuweiten. Als Ersatz für die bisher zur Nanostrukturierung maßgeblichen hochfluorierten Polymer-Blöcke wurden drei Alternativen konzipiert und realisiert, nämlich der Austausch gegen (i) siloxanhaltige Blöcke, (ii)nichtionische polare hydrophobe Blöcke sowie (iii) Blöcke von Polyelektrolyten mit fest gebundenen hydrophoben Gegenionen. Die anderen Strukturelelemente der Triblock- Systeme, nämlich der lipophile hydrophobe und der nichtionische hydrophile Block, wurden dagegen beibehalten. Zur Unterstützung der Kryo-TEM-Untersuchungen wurden die Monomerbausteine z. T. so konzipiert, dass sie Elemente mit höherer Ordnungszahl wie Si, P, S und Sb enthielten, um den Elektronendichtekontrast zwischen den angestrebten hydrophoben Kompartimenten in den Mizellkernen zu erhöhen. Die Kombination von Kryo-TEM und DSC-Untersuchungen belegte eindeutig, dass sich über den Einbau von siloxanhaltigen Blöcken tatsächlich Multikompartiment-Mizellen herstellen lassen, während dies für Triblock-Systeme mit polaren hydrophoben Blöcken bzw. mit hydrophoben Gegenionen modifizierten Polyelektrolyt-Blöcken zwar wahrscheinlich ist, aber (zumindest bis jetzt) nicht zwingend nachweisbar war. Fluorkohlenstoffhaltige Blöcke sind also nicht a priori für eine Ultrastrukturierung der Mizellen notwendig, auch wenn ihr Ersatz in Triblock-Systemen diese merklich erschwert. Interessanterweise wurden bei bestimmten Triblock-Architekturen anstelle von mizellaren Multikompartiment-Systemen effizient Netzwerke gebildet. Vermutlich gehen diese auf die Koexistenz unterschiedlicher isolierter hydrophober Domänen als Netzpunkte zurück. Hier ergeben sich perspektivisch interessante Ansätze für neue effektive Verdicker und Hydrogelbildner. Die TEM-Studien zeigten auch, dass die gebildeten Mizellen und deren nanostrukturierten Kerne keine Gleichgewichtsstrukturen sind, sondern sich bei Temperung weiterentwickeln. Das Ausmaß solcher Tempereffekte hing sensibel von den jeweiligen verwendeten Monomerbausteinen ab. Im Projekt wurde weiterhin eruiert, ob sich solche ternären Triblock-Copolymere mit wechselseitig unverträglichen Blöcken nicht nur strukturell, sondern auch funktionell als "triphile" Strukturen in Multikompartiment-Systemen verhalten. D. h., die Systeme sollten demnach in wässriger Umgebung nicht nur drei miteinander unverträgliche Domänen ausbilden (mit hydrophiler Schale und nanostrukturiertem Mizellkern), sondern in den unterschiedlichen Kompartimenten des Kerns auch unterschiedliche Solubilisate selektiv aufnehmen können. Für diesen Nachweis wurden Experimente zu einer - gemäß der Ultrastrukturbildung - lokal differenzierten, selektiven Solubilisierung durchgeführt. In Multikompartiment-Systemen mit fluorkohlenstoffhaltigen Blöcken gelang eine selektive Solubilisierung von Kohlenwasserstoffen und Fluorkohlenstoffen in den unterschiedlichen Domänen der Mizellkerne tatsächlich sehr gut, wie mit 1H und 19F NMR-Untersuchungen gezeigt wurde. In den fluorfreien Triblocksystemen dagegen, für die in den Experimenten solvatochrome Farbstoffe unterschiedlicher Polarität als Solubilisate verwendet wurden, ließen sich aus den komplexen Ergebnisse keine klaren Aussagen bzgl. einer domänenselektiven Aufnahme ableiten.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Investigation of a Dual-Set of Driving-forces (Hydrophobic + Electrostatic) for the Twostep Fabrication of Defined Block-Copolymer Micelles. Soft Matter 2007, 3, 694-698
J.-F. Lutz, S. Geffroy, H. von Berlepsch, C. Böttcher, S. Garnier, André Laschewsky
- Complex domain architecture of multicompartment micelles from a linear ABC triblock copolymer revealed by cryogenic electron tomography. Chem. Commun. 2009, 45, 2290-2292
H. von Berlepsch, C. Böttcher, K. Skrabania, A. Laschewsky
- Synthesis and Micellar Self-Assembly of Triphilic Block Copolymers with a linear PEO chain. Langmuir 2009, 25, 7594-7601
K. Skrabania, A. Laschewsky, H. von Berlepsch, C. Böttcher
- Bioinspired Block Copolymers: Translating Structural Features from Proteins to Synthetic Polymers. Macromol. Chem. Phys. 2010, 211, 215-221
A. Laschewsky, K. Skrabania, H. von Berlepsch, C. Böttcher
- Synthesis of Ternary, Hydrophilic-Lipophilic-Fluorophilic Block Copolymers by Consecutive RAFT Polymerizations, and Their Self-Assembly into Multicompartment Micelles. Macromolecules 2010, 43, 271-281
K. Skrabania, H. v. Berlepsch, Ch. Böttcher, A. Laschewsky
- Self-Assembly into Multicompartment Micelles, and Selective Solubilization by Hydrophilic-Lipophilic-Fluorophilic Block Copolymers. Macromolecules 2011, 44, 2092-2105
J.-N. Marsat, M. Heydenreich, E. Kleinpeter, A. Laschewsky, H. v. Berlepsch, C. Böttcher
- Multicompartment Micelles from Silicone-based Triphilic Block Copolymers. Colloid Polym. Sci. 2013, 291, 2561-2567
J.-N. Marsat, F. Stahlhut, A. Laschewsky, H. v. Berlepsch, C. Böttcher
(Siehe online unter https://doi.org/10.1007/s00396-013-3001-2) - Stars and Blocks: Tailoring Polymeric Rheology Modifiers for Aqueous Media by Controlled Free Radical Polymerization. Kap. 10 in: "Polymers for Personal Care and Cosmetics", A. Patil, M. S. Ferritto Eds., ACS Symposium Series vol. 1148, p.125-143, The American Chemical Society, Washington DC, 2013
A. Laschewsky, C. Herfurth, A. Miasnikova, F. Stahlhut, J. Weiss, C. Wieland, E. Wischerhoff, M. Gradzielski, P. Malo de Molina
- Polyelectrolyte multilayers with perfluorinated phthalocyanine selectively entrapped inside the perfluorinated nanocompartments. Soft Matter 2014
M. Kopeć, Ł. Łapok, A. Laschewsky, S. Zapotoczny, M. Nowakowska
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c2sm26938d)
