GC/MS Q-TOF für hochaufgelöste Massenspektrometrie (MS/MS)
Grundlagen der Biologie und Medizin
Molekülchemie
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das GCMS-QTOF-System wurde routinemäßig für die Bestimmung exakter Molekülmassen neuer volatiler organischer Verbindungen eingesetzt, um die Anforderungen an eine umfassende Charakterisierung zur Publikation dieser neuen Verbindungen zu erfüllen. Eine weitere Standardanwendung bestand in der Bestimmung exakter Massen von unbekannten Duftstoffen, die von Bakterien- oder Pilzkulturen abgegeben wurden, um ihre Elementzusammensetzung zu bestimmen und daraus Strukturvorschläge unbekannter Verbindungen abzuleiten. Neben diesen Standardanwendungen des GCMS-QTOF-Systems wurde das Gerät für umfangreiche Studien zu EI-MS-Fragmentierungsmechanismen von Terpenen angewendet. Zu diesem Zweck wurde die folgende Strategie angewendet: Mit Hilfe von neu charakterisierten Terpencyclasen wurden ausgehend von allen 15 synthetischen Isotopomeren von (13C)Farnesyldiphosphat (FPP) die korrespondierenden einfach markierten Sesquiterpene hergestellt. Im Falle von Diterpencyclasen wurden Kombinationen von (13C)Farnesyldiphosphat-Isotopomeren mit Isopentenyldiphosphat (IPP) bzw. von FPP mit synthetischen Isotopomeren von (13C)IPP durch eine Geranylgeranyldiphosphat-Synthase (GGPPS) oder sythetische (13C)GGPP-Isotopomere eingesetzt. Für die resultierenden einfach 13C-markierten Sesqui- bzw. Diterpene wurden für einzelne EI-MS-Fragmentionen um 1 Da erhöhte Massen gefunden, die eine Beteiligung des markierten Kohlenstoffatoms an der Bildung des Fragmentions anzeigten. Aus diesen Daten wurden Fragmentierungsmechanismen abgeleitet. Für einige Fragmentionen wurden Mechanismen postuliert, die die Bildung eines Fragmentions aus einem größeren Fragmention beinhalteten (Sekundärfragmentierungen). Diese Sekundärfragmentierungen wurden per GC-MS/MS mit Hilfe des GCMS-QTOF-Systems verfolgt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Conformational Analysis, Thermal Rearrangement and EI-MS-Fragmentation Mechanism of (1(10)E,4E,6S,7R)-Germacradien-6-ol by 13C-Labeling Experiments, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13448-13451
P. Rabe, L. Barra, J. Rinkel, R. Riclea, C. A. Citron, T. A. Klapschinski, A. Janusko, J. S. Dickschat
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201507615) - Lessons from 1,3- Hydride Shifts in Sesquiterpene Cyclisations, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 13593-13596
J. Rinkel, P. Rabe, P. Garbeva, J. S. Dickschat
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201608042) - Position-specific mass shift analysis: a systematic method to investigate the EI-MS fragmentation mechanism of epi-isozizaene, ChemBioChem 2016, 17, 1333-1337
P. Rabe, T. A. Klapschinski, J. S. Dickschat
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/cbic.201600237) - Pristinol, a Sesquiterpene Alcohol with Unprecedented Skeleton from Streptomyces pristinaespiralis, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10141-10144
T. A. Klapschinski, P. Rabe, J. S. Dickschat
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201605425) - Terpene Cyclases from Social Amoebae, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 15420-15423
P. Rabe, J. Rinkel, B. Nubbemeyer, T. G. Köllner, F. Chen, J. S. Dickschat
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201608971) - The EIMS fragmentation mechanisms of the sesquiterpenes corvol ethers A and B, epi-cubebol and isodauc- 8-en-11-ol, Beilstein J. Org. Chem. 2016, 12, 1380-1394
P. Rabe, J. S. Dickschat
(Siehe online unter https://doi.org/10.3762/bjoc.12.132) - 18-Hydroxydolabella-3,7-diene synthase – a diterpene synthase from Chitinophaga pinensis, Beilstein J. Org. Chem. 2017, 13, 1770-1780
J. S. Dickschat, J. Rinkel, P. Rabe, A. Beyraghdar Kashkooli, H. J. Bouwmeester
(Siehe online unter https://doi.org/10.3762/bjoc.13.171) - Isoafricanol Synthase from Streptomyces malaysiensis, Org. Biomol. Chem. 2017, 15, 2353-2358
P. Rabe, M. Samborskyy, P. F. Leadlay, J. S. Dickschat
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/C7OB00234C) - Mechanistic investigantions on two bacterial diterpene cyclases: Spiroviolene Synthase and Tsukubadiene Synthase, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 2776-2779
P. Rabe, J. Rinkel, E. Dolja, T. Schmitz, B. Nubbemeyer, T. H. Luu, J. S. Dickschat
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201612439) - Spata-13,17-diene Synthase, an Enzyme with Sesqui-, Di- and Sesterterpene Synthase Activity from Streptomyces xinghaiensis, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 16385-16389
J. Rinkel, L. Lauterbach, J. S. Dickschat
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201711142)
