GC/MS Q-TOF für hochaufgelöste Massenspektrometrie (MS/MS)

• Subject Area: Biological Chemistry and Food Chemistry ; Basic Research in Biology and Medicine ; Molecular Chemistry
• Term: Funded in 2015
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 274681178

• Final Report Year: 2019

Final Report Abstract

Das GCMS-QTOF-System wurde routinemäßig für die Bestimmung exakter Molekülmassen neuer volatiler organischer Verbindungen eingesetzt, um die Anforderungen an eine umfassende Charakterisierung zur Publikation dieser neuen Verbindungen zu erfüllen. Eine weitere Standardanwendung bestand in der Bestimmung exakter Massen von unbekannten Duftstoffen, die von Bakterien- oder Pilzkulturen abgegeben wurden, um ihre Elementzusammensetzung zu bestimmen und daraus Strukturvorschläge unbekannter Verbindungen abzuleiten. Neben diesen Standardanwendungen des GCMS-QTOF-Systems wurde das Gerät für umfangreiche Studien zu EI-MS-Fragmentierungsmechanismen von Terpenen angewendet. Zu diesem Zweck wurde die folgende Strategie angewendet: Mit Hilfe von neu charakterisierten Terpencyclasen wurden ausgehend von allen 15 synthetischen Isotopomeren von (13C)Farnesyldiphosphat (FPP) die korrespondierenden einfach markierten Sesquiterpene hergestellt. Im Falle von Diterpencyclasen wurden Kombinationen von (13C)Farnesyldiphosphat-Isotopomeren mit Isopentenyldiphosphat (IPP) bzw. von FPP mit synthetischen Isotopomeren von (13C)IPP durch eine Geranylgeranyldiphosphat-Synthase (GGPPS) oder sythetische (13C)GGPP-Isotopomere eingesetzt. Für die resultierenden einfach 13C-markierten Sesqui- bzw. Diterpene wurden für einzelne EI-MS-Fragmentionen um 1 Da erhöhte Massen gefunden, die eine Beteiligung des markierten Kohlenstoffatoms an der Bildung des Fragmentions anzeigten. Aus diesen Daten wurden Fragmentierungsmechanismen abgeleitet. Für einige Fragmentionen wurden Mechanismen postuliert, die die Bildung eines Fragmentions aus einem größeren Fragmention beinhalteten (Sekundärfragmentierungen). Diese Sekundärfragmentierungen wurden per GC-MS/MS mit Hilfe des GCMS-QTOF-Systems verfolgt.

Publications

• Conformational Analysis, Thermal Rearrangement and EI-MS-Fragmentation Mechanism of (1(10)E,4E,6S,7R)-Germacradien-6-ol by 13C-Labeling Experiments, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13448-13451
  Rabe, Patrick; Barra, Lena; Rinkel, Jan; Riclea, Ramona; Citron, Christian A.; Klapschinski, Tim A.; Janusko, Aron & Dickschat, Jeroen S.
  
• Lessons from 1,3- Hydride Shifts in Sesquiterpene Cyclisations, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 13593-13596
  Rinkel, Jan; Rabe, Patrick; Garbeva, Paolina & Dickschat, Jeroen S.
  
• Position-specific mass shift analysis: a systematic method to investigate the EI-MS fragmentation mechanism of epi-isozizaene, ChemBioChem 2016, 17, 1333-1337
  Rabe, Patrick; Klapschinski, Tim A. & Dickschat, Jeroen S.
  
• Pristinol, a Sesquiterpene Alcohol with Unprecedented Skeleton from Streptomyces pristinaespiralis, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10141-10144
  Klapschinski, Tim A.; Rabe, Patrick & Dickschat, Jeroen S.
  
• Terpene Cyclases from Social Amoebae, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 15420-15423
  Rabe, Patrick; Rinkel, Jan; Nubbemeyer, Britta; Köllner, Tobias G.; Chen, Feng & Dickschat, Jeroen S.
  
• The EIMS fragmentation mechanisms of the sesquiterpenes corvol ethers A and B, epi-cubebol and isodauc- 8-en-11-ol, Beilstein J. Org. Chem. 2016, 12, 1380-1394
  Rabe, Patrick & Dickschat, Jeroen S.
  
• 18-Hydroxydolabella-3,7-diene synthase – a diterpene synthase from Chitinophaga pinensis, Beilstein J. Org. Chem. 2017, 13, 1770-1780
  Dickschat, Jeroen S.; Rinkel, Jan; Rabe, Patrick; Beyraghdar Kashkooli, Arman & Bouwmeester, Harro J.
  
• Isoafricanol Synthase from Streptomyces malaysiensis, Org. Biomol. Chem. 2017, 15, 2353-2358
  Rabe, Patrick; Samborskyy, Markiyan; Leadlay, Peter F. & Dickschat, Jeroen S.
  
• Mechanistic investigantions on two bacterial diterpene cyclases: Spiroviolene Synthase and Tsukubadiene Synthase, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 2776-2779
  Rabe, Patrick; Rinkel, Jan; Dolja, Etilia; Schmitz, Thomas; Nubbemeyer, Britta; Luu, T. Hoang & Dickschat, Jeroen S.
  
• Spata-13,17-diene Synthase, an Enzyme with Sesqui-, Di- and Sesterterpene Synthase Activity from Streptomyces xinghaiensis, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 16385-16389
  Rinkel, Jan; Lauterbach, Lukas & Dickschat, Jeroen S.