Aufklärung der Reaktionsmechanismen Titankatalysierter Umpolungsreaktionen durch Kombination von Experiment und Theorie
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Durch tiefgehende experimentelle und theoretische Studien wurde der außergewöhnlich komplexe Mechanismus der Titan(III)-katalysierten Keton-Nitrilkupplung größtenteils aufgeklärt. Die mit Hilfe eines neuen, kombinierten Ansatzes aus EPR, online-ESI MS, in-situ IR Kinetiken, stöchiometrischen Experimenten, Hammett-Analysen und DFT Rechnungen gewonnenen Ergebnisse konnten erfolgreich zu einem Gesamtbild zusammengesetzt werden. Im Detail wurde u.a. eine Radikalkombination ausgehend von zwei Titan(III)- Substratkomplexen bestätigt. Kationische Katalysatorspezies bilden stabile Intermediate, jedoch geht die C-C Kupplung bevorzugt von neutralen Chloridokomplexen aus. Insgesamt wurden eine Reihe grundlegender Einblicke gewonnen, die auch für verwandte Titan(III)-katalysierte Reaktionen von weitreichender Bedeutung sind. Die Erkenntnisse darüber hinaus zum Verständnis von übergangsmetallkatalysierten Radikalreaktionen im Allgemeinen bei. Die in diesem Projekt gezeigte Kombination aus experimentellen und theoretischen Methoden wird in Zukunft die Aufklärung von weiteren komplexen Katalysemechanismen ermöglichen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- „Mechanism of the TiIII-Catalyzed Acyloin-Type Umpolung: A Catalyst-Controlled Radical Reaction“. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 14396–14405
J. Streuff, M. Feurer, G. Frey, A. Steffani, S. Kacprzak, J. Weweler, L. H. Leijendekker, D. Kratzert, D. A. Plattner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/jacs.5b09223) - „Direct conjugate alkylation of a,b-unsaturated carbonyls by TiIII-catalysed reductive umpolung of simple activated alkenes“. Org. Biomol. Chem. 2016, 14, 5673–5682
P. Bichovski, T. M. Haas, M. Keller, J. Streuff
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c5ob02631h) - „Understanding titanium-catalysed radical-radical reactions: a DFT study unravels the complex kinetics of ketone-nitrile couplings“. Dalton Trans. 2018, 47, 5072–5082
J. Streuff, D. Himmel, S. L. Younas
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c8dt00643a)
