Revealing the mechanisms of titanium-catalyzed umpolung reactions by a combined experimental and theoretical approach
Final Report Abstract
Durch tiefgehende experimentelle und theoretische Studien wurde der außergewöhnlich komplexe Mechanismus der Titan(III)-katalysierten Keton-Nitrilkupplung größtenteils aufgeklärt. Die mit Hilfe eines neuen, kombinierten Ansatzes aus EPR, online-ESI MS, in-situ IR Kinetiken, stöchiometrischen Experimenten, Hammett-Analysen und DFT Rechnungen gewonnenen Ergebnisse konnten erfolgreich zu einem Gesamtbild zusammengesetzt werden. Im Detail wurde u.a. eine Radikalkombination ausgehend von zwei Titan(III)- Substratkomplexen bestätigt. Kationische Katalysatorspezies bilden stabile Intermediate, jedoch geht die C-C Kupplung bevorzugt von neutralen Chloridokomplexen aus. Insgesamt wurden eine Reihe grundlegender Einblicke gewonnen, die auch für verwandte Titan(III)-katalysierte Reaktionen von weitreichender Bedeutung sind. Die Erkenntnisse darüber hinaus zum Verständnis von übergangsmetallkatalysierten Radikalreaktionen im Allgemeinen bei. Die in diesem Projekt gezeigte Kombination aus experimentellen und theoretischen Methoden wird in Zukunft die Aufklärung von weiteren komplexen Katalysemechanismen ermöglichen.
Publications
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