Arylradikalanionen: Schlüsselintermediate auf dem Weg zu nachhaltigen Grünlichtionisierungen

• Antragsteller: Professor Dr. Martin Goez
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung von 2015 bis 2018
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 275794373

Photoionisierungen in wässrigem Milieu liefern hydratisierte Elektronen, die bereits erfolgreich zur reduktiven Detoxifizierung halogenierter organischer Schadstoffe und zur direkten Reduktion von Stickstoff oder Kohlendioxid eingesetzt wurden; alle diese Verfahren benötigten jedoch UV-C-Licht (< 254 nm) zur Elektronenherstellung. Unser vorliegendes Projekt zielt auf Photoionisierungen, für die lediglich grünes Licht (532 nm) erforderlich ist und die auf katalytischen Zyklen beruhen, so dass nur ein bioverfügbarer Opferdonor verbraucht wird.Aufbauend auf soeben von uns publizierten Vorarbeiten am Ruthenium-tris(bipyridyl)-Dikation (erstes Beispiel einer vollständig grünlichtgetriebenen zyklischen Photoionisierung, aber mit sehr niedriger Quantenausbeute) und am Naphthalinradikalanion (höchste bisher bekannte Quantenausbeute der Grünlichtionisierung eines instabilen Intermediats, vergleichbar mit den besten UV-Ionisierungen, aber Intermediatherstellung nicht mit grünem Licht durchführbar) wollen wir diese Aufgabe durch Kombination beider Ansätze in einer mizellaren Umgebung lösen. Dabei soll uns die Rutheniumverbindung als Lichtsammlerkomplex dienen und ein höherkondensierter Aromat, z.B. ein Pyrenderivat, als Redoxkatalysator. Über einen Energietransfer vom grünlichtangeregten Rutheniumkomplex und einen anschließenden Elektronentransfer vom Opferdonor Ascorbat speichern wir die Energie des ersten Photons im Arylradikalanion, welches wir dann mit einem zweiten grünen Photon unter Rückgewinnung des Redoxkatalysators ionisieren. Die Funktion der Mizelle ist es, durch nichtkovalente Wechselwirkungen die geschilderte Reaktionsfolge sicherzustellen und Nebenreaktionen zu unterdrücken.Von Arylradikalanionen versprechen wir uns gute Photoionisierbarkeit, weil ihr starres Molekülgerüst die mit der Elektronenfreisetzung konkurrierende strahlungslose Desaktivierung ihrer angeregten Zustände verlangsamen muss und ihr hoher Energiegehalt eine hohe Überschussenergie der Elektronenbildung zur Folge hat. Durch intensitätsabhängige Messungen der Elektronenausbeuten mittels Zweipulslaserblitzlichtphotolyse kombiniert mit Lebensdauermessungen der angeregten Radikalanionen wollen wir beide Effekte quantitativ untersuchen.Wir erhoffen uns deshalb von diesem Projekt einerseits das Auffinden vollständig grünlichtbetriebener Elektronenquellen mit möglichst hoher Effizienz, andererseits wesentliche neue Erkenntnisse über maßgebliche Einflussgrößen auf die Quantenausbeuten von Photoionisierungen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen