Aryl radical anions: key intermediates on the route to sustainable green-light ionizations

• Applicant: Professor Dr. Martin Goez
• Subject Area: Physical Chemistry of Molecules, Liquids and Interfaces, Biophysical Chemistry
• Term: from 2015 to 2018
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 275794373

• Final Report Year: 2019

Final Report Abstract

Gegenstand dieses Projektes waren durch das Vorbild der Photosynthese inspirierte, grünlichtgetriebene Katalysezyklen zur Erzeugung hydratisierter Elektronen in praktisch nutzbaren Mengen. Die Attraktivität des hydratisierten Elektrons für Synthesen und Schadstoffabbau speist sich aus der Kombination einer enormen Reduktionskraft mit einer vergleichsweise langen intrinsischen Lebensdauer, während ein faszinierender Kontrast dadurch entsteht, dass dieses ”Super-Reduktionsmittel” mittels energiearmer grüner Photonen gewonnen werden kann, wenn es gelingt, die Energie zweier solcher Photonen zu akkumulieren. Dieses Ziel wurde durch die Kombination eines Energietransferzyklus mit einem Elektronentransferzyklus verwirklicht: ein Rutheniumkomplex absorbiert das erste Photon und überträgt nach Intersystem Crossing die Energie auf einen Pyrenderivat; der Triplettzustand des letzteren wird durch einen Opferdonor (Ascorbat) in sein Radikalanion überführt, welches schließlich durch das zweite grüne Photon unter Rückbildung des Ausgangsaryls ionisiert wird. Aufbauend auf umfassenden Studien der Einzelprozesse wurden mehrere Systeme entwickelt, welche im gewünschten Sinn als katalytische Elektronenquellen funktionieren. Als zwingend erwies sich eine supramolekulare Umgebung (SDS-Micellen), um die Reaktionskaskade in der gewünschten Reihenfolge ablaufen zu lassen und parasitäre Reaktionen zu unterdrücken. Die Trennung der Funktionen löst das Problem, dass viele Arylradikalanion zwar hohe Quantenausbeuten der Grünlichtionisierung aufweisen, ihre Stammverbindungen aber kein sichtbares Licht absorbieren. Die resultierende Komplexität des Reaktionsschemas erschwert jedoch isolierte Optimierungen des Komplexes und des Aryls.

Publications

• ”Combining energy and electron transfer in a supramolecular environment for the ”green” generation and utilization of hydrated electrons through photoredox catalysis”, Chem. Sci. 2016, 7, 3862–3868
  C. Kerzig, M. Goez
  (See online at https://doi.org/10.1039/c5sc04800a)
• ”Effiziente Erzeugung hydratisierter Elektronen und Untersuchungen zur Interaktion von Antioxidantien — zwei Seiten nachhaltiger Photoionisierungen”, Martin–Luther-Universität Halle (Saale), 2017
  C. Kerzig