Redox active organo silica based on phenothiazines
Organic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
Final Report Abstract
Zusammenfassend konnten eine Reihe von funktionalisierten Phenothiazin-präkursoren für die Verfolgung beider Konzepte (Konzept 1: Hybridmaterialien durch Einbau in Porenwände; Konzept 2: Hybridmaterialien durch Kationenaustausch in mesoporösen Kanälen) aufgebaut werden (AP1). Für das Konzept 1 wurden terminal und intern bis(trialkoxysilyl)funktionalisierte Diphenothiazine mit Harnstofflinkern synthetisiert. Außerdem wurden zwei terminal tetrakis-(trialkoxysilyl)funktionalisierte Diphenothiazine hergestellt, bei denen die beiden Redoxsysteme über N-Ligation entweder konjugiert oder nichtkonjugiert verknüpft wurden. Bei allen konjugierten Diphenothiazinen zeigt sich ein sehr ähnliches Redoxverhalten, das durch zwei reversible Einelektronenoxidationen bei 666-698 mV (E1/20/+1) und 861-880 mV (E1/2+1/+2) gekennzeichnet ist. Das nichtkonjugiert verknüpfte Diphenothiazin weist hingegen nur eine einzige reversible Oxidation bei 799 mV auf, was zwei unabhängigen Einelektronenoxidationen entspricht. Typisch für die Diphenothiazine wird auch bei diesen Systemen eine intensive blaue Emission bei 467 bzw. 479 nm gefunden. Die Art der Ligation der Trialkoxysilyl-Seitenkette hat keinen nennenswerten Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften der Präkursoren im Grundzustand (Cyclovoltammetrie) und im elektronisch angeregten Zustand (Fluoreszenz). Die Einbringung dieser redox-aktiven Chromophore nach Konzept 1 (in AP2) in die Porenwände (geordneter) mesoporöser Kieselgele im Sinne einer de novo-Synthese gelang nicht. Möglich wäre hingegen die Synthese redox-aktiver Materialien mit geringer spezifischer Oberfläche durch einfache Kondensation mehrfach trialkoxysilylfunktionalisierter Phenothiazine. Im Rahmen der Arbeit haben wir diese Strategie bewusst nicht verfolgt, da die nötige Beweglichkeit der Gegenanionen in derartigen Systemen nicht gewährleistet ist. In einem modularen Verfahren konnte für das Konzept 2 eine Reihe von terminal und intern kationisch funktionalisierten Oligophenothiazinpräkursoren mit diverser elektronischer Difunktionali-sierung in 3- und 7-Position synthetisiert werden (AP1). Die terminal kationisch funktionalisierten Oligophenothiazine (Mono-, Di- und Triphenothiazin) weisen das phenothiazin-oligomertypische Redoxverhalten auf, d.h. die Anzahl der Erstoxidationen korrespondiert mit der Anzahl der Redoxeinheiten, was im Einklang mit der elektronischen Kopplung der Elektrophoreinheiten steht. 3,7-Bis(hetero)arylierte aminofunktionalisierte intern (trimethyl-ammonium)funktionalisierten Phenothiazine sind reversibel in Abhängigkeit von der elektronischen Natur der 3,7-Substituenten in einem Bereich von 620 bis 830 mV bzw. 610 bis 840 mV oxidierbar und damit über einen Bereich von 200 mV fein einstellbar. Mit Ausnahme der p-Cyanophenyl-substituierten Derivate lumineszieren alle intern kationisch funktionalisierten 3,7-Bis(hetero)arylphenothiazine in einem engen Bereich zwischen 460 und 490 nm, und sind daher blauemittierend. Gemäß Konzept 2 konnten (in AP2) redoxaktive, periodischmesoporöse Organosilika und entsprechende reine Silika-Materialien durch Ionenaustauschreaktionen mit phenothiazinfunktionalisierten quaternären Ammoniumsalzen erhalten und vollständig charakterisiert werden. Durch simple Bestrahlung der Proben mit sichtbarem Licht ergaben sich hochstabile Phenothiazin-Radikalkationen ohne jegliche Nebenprodukte. Diese Reaktion erfolgte unabhängig vom Träger und vom eingesetzten Phenothiazin. Cyclische Festkörper-Voltammetrie belegt, dass sich der reversible Redox-Charakter der Phenothiazine durch die elektrostatische Immobilisierung auf inerten Trägern nicht ändert.
Publications
- “A Brønsted acid functionalized periodic mesoporous organosilica and its application in catalytic condensation and THP protection/deprotection reactions”, Micropor. Mesopor. Mater. 2017, 251, 122-128
B. Schäfgen, O. D. Malter, E. Kaigarula, A. Schüßler, S. Ernst, W. R. Thiel
(See online at https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2017.05.047) - Phenothiazine electrophores immobilized on periodic mesoporous organosilicas by ion exchange. New J. Chem. 2019, 43, 16396-16410
B. Schäfgen, H. Khelwati, D. F. Bechtel, A. DeCuyper, A. Schüssler, A. Neuba, A. J. Pierik, S. Ernst, T. J. J. Müller, W. R. Thiel
(See online at https://doi.org/10.1039/c9nj04661e)
