Semiklassischer Wigner-Zugang zur Berücksichtigung von Quanteneffekten in der Schwingungsspektroskopie

• Antragsteller: Dr. Sergey Ivanov
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation
• Förderung: Förderung von 2015 bis 2018
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 277318087

Mit der aktuellen Entwicklung der Lasertechnologie ist die Schwingungsspektroskopie zu einem unverzichtbaren Werkzeug zur Untersuchung von dynamischen Eigenschaften komplexer Vielteilchensystemen geworden. Im Zusammenspiel mit theoretischen Simulationen, die Einsicht in die mikroskopischen Abläufe geben, können aus den Spektren hochpräzise dynamische Informationen gewonnen werden. Aus diesem Grund ist die Entwicklung von theoretischen Methoden, die insbesondere Quanteneffekte berücksichtigen, von großer Bedeutung. Die Wignerfunktion stellt eine vollständige Darstellung des quantenmechanischen Dichteoperators dar. Existierende Methoden basieren auf der "Linear Semiclassical Initial Value Representation", wodurch Quanteneffekte im Anfangszustand berücksichtigt werden. Ausgenommen sind jedoch Quanteneffekte, die im Laufe der Propagation in nichtlinearen Potentialen entstehen. Ein deutlicher Fortschritt bei der Beschreibung kohärenter Dynamik wird möglich, wenn die Propagation nicht auf einer einzelnen, sondern auf einem Paar klassischer Trajektorien basiert. Dies erlaubt die Konstruktion eines geschlossenen, semiklassischen Wigner Propagators, der Quantenkorrekturen bis zur vierten Ordnung im Potential berücksichtigt. Dieser auf Phasenraumgittern basierende Ansatz hat sich als ein geeignetes Werkzeug zur Analyse quantenmechanischer Spektren von Systemen mit klassisch chaotischer Phasenraumstruktur erwiesen und stellt ebenso eine erfolgreiche Methode zur Berechnung linearer Zeitkorrelationsfunktionen dar. In diesem Projekt soll diese Methode entscheidend weiterentwickelt und auf die Berechnung (nicht)linearer Schwingungsspektren angewendet werden. Es soll ein Verfahren entwickelt werden, bei dem alle relevanten, dynamischen Informationen direkt als Mittelwerte über Ensembles von Trajektorien erhalten werden können. Dies erfordert zunächst eine passende Umformulierung der Methode, welche bereits als Vorarbeit geleistet wurde.Das Hauptziel dieses Projektes ist es, die prinzipielle Realisierbarkeit der Methode anhand von realistischen, molekularen Systemen mit vielen Freiheitsgraden zu demonstrieren. Dazu wird sich zunächst der Beschreibung linearer Spektren kleiner Systeme mit wenigen Freiheitsgraden zugewandt. Anschließend wird die Komplexität der Systeme schrittweise erhöht, um dabei systematisch alle auftretenden methodischen Probleme zu lösen. Am Ende sollen die entwickelten Konzepte auf chemisch relevante Moleküle angewendet werden. Für zukünftige Untersuchungen sind Erweiterungen auf nichtlineare Spektren sowie ab initio-Molekulardynamiksimulationen, welche die Umgebung entweder durch einen QM/MM-Ansatz oder eine realistische System-Bad-Partitionierung behandeln, geplant.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Internationaler Bezug: Kolumbien
• Kooperationspartner: Professor Dr. Thomas Dittrich