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Hochauflösendes MALDI-TOF/TOF Massenspektrometer

Fachliche Zuordnung Medizin
Förderung Förderung in 2015
Projektkennung Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 278857740
 
Erstellungsjahr 2019

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Forschungsgruppe Prof. Rik Tykwinski Research in the Tykwinski group has established unprecedented synthetic routes to carbon-rich molecules with defined structure based on the use of sp-hybridized carbon as a primary building block, predominantly acetylenes and cumulenes. These molecules provide answers to both fundamental and applied questions in organic chemistry, as well as physics and materials science. We follow a “physical organic chemistry” approach. Namely, we identify a unique new conjugated structure, and develop versatile synthetic method to assemble a series structurally related molecules (specifically, pentacenes, [n]cumulenes, polyynes, carbyne, porphyrins), and the we examine the detailed relationship between chemical structure and molecular reactivity/properties. Mass spectrometry plays a central role in all of these projects. MS and HRMS typically provide the most conclusive evidence of molecular composition. This is particularly true for carbon-rich oligomers and polymers, for which NMR spectroscopy is not typically useful, i.e., in cases when, a) structures lack protons useful for structural assignment, b) products are produced in insufficient quantity for meaningful 13C NMR analyses (long T1 times of the numerous quaternary carbons contribute to this issue), and/or c) products that are insufficiently soluble. In other cases, MS is the sole means of analysis suitable for judging the success of a particular reaction, by delivering data on the degree of polymerization (i.e., number of repeat units) and the mode of polymerization (i.e., cyclic or acyclic). Forschungsgruppe Prof. A. Hirsch Der Arbeitskreis von Prof. Hirsch untersucht schwerpunktmäßig molekulare als auch makro- und supramolekulare Architekturen, deren Synthese, Organisation und Funktion. Beispiele für erfolgreiche Synthesen sind Depsipeptid-Dendrimere, Metalloporphyrine, funktionale Fullerenderivate, funktionalisierte Kohlenstoff-Nanoröhren und funktionalisiertes Graphen und weitere 2D-Schichtmaterialien. Zur Darstellung der supramolekularen Strukturen und zur Funktionalisierung der diversen Materialien werden kleine bis „mittelgroße“ Moleküle (Masse bis ca. 10000 u) eingesetzt, deren Charakterisierung in vielen Fällen mit dem hochauflösenden MALDI-Spektrometer möglich war. Beispiele für Synthesen und deren erfolgreiche Charakterisierung finden sich im Bereich der Fullerene, Dendrimere, Perylene oder auch Porphyrinderivate. Forschungsgruppe Prof. M. Kivala The focal point of the research in the Kivala group is the synthesis and study of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) selectively doped with heteroatoms. In these compounds the efficient electronic communication between the particular heteroatom and the adjacent p-system results in strongly altered photophysical, redox, and self-assembly features when compared to their all-carbon counterparts, which renders the compounds highly interesting both for fundamental studies and application. In this context the MALDI-TOF instrument has proved crucial for obtaining high-resolution characterization data regarding the molecular composition and constitution of our newly synthesized compounds that are nowadays prerequisite for successful publication in top peer-reviewed journals. This became particularly relevant for example in the case of insoluble functionalized triphenylamines and triazines that were used in collaboration with physicists as monomers for the on-surface synthesis of unprecedented covalent porous networks. The crucial step in the synthesis of any PAH is mostly an oxidative cyclodehydrogenation resulting in the formation of C(sp2)– C(sp2) bonds. The instrument with its ultra-high resolution capability allowed us to efficiently analyze the overlapping signals of fully and partially cyclodehydrogenated products in combination with their [M + H]+ ions and hence became vital for the optimization of our synthetic routes. Detailed insights into the self-assembly behavior of heteroatom-doped PAHs are essential with respect to their use as functional materials in organic electronics and hence the MALDI-TOF instrument proved indispensable for studying important supramolecular interactions in the gas phase. These studies involved for example the nitrogen-centered PAHs as electron donors capable to from 1:1 complexes with electron-deficient fullerene C60 or hydrogen-bonded aggregates formed from appropriately substituted PAHs. Forschungsgruppe Prof. J. Schatz Die Forschungsschwerpunkte der Arbeitsgruppe Schatz liegen auf dem Gebiet der „funktionalen supramolekularen Chemie“, d. h. den Einsatz supramolekularer Erkennungsprozesse für eine Funktionen, wie z. B. die Erkennung anderer kleiner Moleküle/Ionen, Transport oder Katalyse. Dieses Prinzip wird aktuell in zwei Hauptgebieten eingesetzt, die von dem zu erkennenden Teilchen bestimmt werden. Bindung von Anionen durch Triangulenium-Salze – stabilen organischen Kationen – und Derivate hiervon erlaubt das Design neuartiger Rezeptorstrukturen. Gerade durch die Massenspektrometrie war ein schneller und effizienter Charakterisierungsweg für solche Host bzw. auch Host-Guest Systeme möglich. Bindung neutraler Moleküle kann im Sinne einer inversen Phasentransferkatalyse zur (Übergangsmetall)Katalyse in Wasser als Reaktionsmedium ausgenutzt werden. Hier stand in letzter Zeit das Design maßgeschneiderter Ruthenium-basierter Katalysatoren inklusive neuer Oximidazolium-NHC-Liganden für die Olefinmetathese sowie Umlagerungsreaktionen in reinem Wasser im Vordergrund. Forschungsgruppe Prof. N. Jux Wir haben in den letzten Jahren Porphyrin-Hexabenzocoronen-Konjugate synthetisiert und diese aufwendig mit massenspektrometrischen Methoden untersucht. Uns interessiert hier vor allem die Stabilität von Aggregaten bzw. Clustern, die aus der MALDI-Matrix in die Gasphase transportiert werden. Wir konnten zeigen, dass Dispersionswechselwirkungen hier eine entscheidende Rolle zukommt. Weiterhin haben wir untersucht, wie gut andere Kohlenstoffallotrope, namentlich Fullerene, supramolekular gebunden werden und in der Gasphase stabile Komplexe mit unseren Porphyrinverbindungen bilden. Das MALDI- Spektrometer bzw. die Methode ergänzt nicht nur die Charakterisierung mittels der üblichen Spektroskopien, sondern ist in manchen Fällen auch einzig in der Lage, energetische Abschätzungen zu treffen. In diesem Sinne hat sich das Gerät für die Forschung der Arbeitsgruppe Jux vorzüglich bewährt und ist nahezu unverzichtbar geworden. Forschungsgruppe Dr. K. Amsharov Because of the lack of solubility of large polycyclic hydrocarbons (nanographenes, SWCNT precursors) the high resolution LDI/MALDI MS analysis appears to be the key method for structure conformation and characterization for this class of compounds. The availability of high resolution MALDI-TOF MS with MS/MS possibility allows us to solve many assigned tasks and successfully characterize many extra-large PAHs including nanographenes and carbon nanotube precursors.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

 
 

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