pH- und temperaturinduzierte Selbstorganisation von bis- und tris-hydrophilen Polymeren und Hybridpartikeln zu Hydrogelen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Durch die Kombination von pH- und temperatur-responsiven Polymeren zu linearen oder sternförmigen Blockcopolymerarchitekturen wurden multi-responsive Hydrogele hergestellt. Hierbei kann sowohl die Gelbildung durch Änderungen im pH-Wert oder der Temperatur induziert, als auch die Eigenschaften der entstehenden Hydrogele, z.B. Quellung/Kontraktion, durch den entsprechenden anderen Stimulus beeinflusst werden. Die Einlagerung von magnetischen Nanopartikeln in thermo-responsive Hydrogele ermöglicht zudem ein induktives Heizen und eine damit verbundene Gelierung durch das Anlegen von magnetischen Wechselfeldern. Der erste Teil unseres Projektes konzentrierte sich auf ABC Triblockterpolymere mit einem pH- responsiven A Block, einem wasserlöslichen B Block, und einem thermo-responsiven C Block. Die Endblöcke können durch entsprechende Einstellung des pH-Wertes oder der Temperatur selektiv unlöslich geschaltet werden. Dies führt zur Bildung von Hydrogelen, die auf einer kubisch dichten Packung von Kern-Schale-Korona Mizellen (CSC Mizellen) basieren. Unter geeigneten Bedingungen können Hydrogele erzeugt werden, die bei Temperaturerhöhung einen Gel-Sol-Gel Übergang durchlaufen. Mit Hilfe dieses Konzeptes sind auch lichtempfindliche Hydrogele zugänglich. Hierzu wurde Poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylat) (PDMA) als responsiver C Block verwendet, das in der Gegenwart von multivalenten Hexacyanocobaltat-Gegenionen eine UV-schaltbare untere kritische Löslichkeitstemperatur (UCST) aufweist. Zusätzlich konnten wir durch die Einlagerung von Maghemit-Nanopartikeln in den Kern der Triblockterpolymer-Mizellen magnetfeld-responsive Hydrogele (Hydroferrogele) herstellen. Bedingt durch die thermo-responsive Korona der hergestellten Hybridmizellen können magnetische Wechselfeldern zum kontaktlosen Heizen und damit zur Gelbildung eingesetzt werden. Die zweite Methode zur Herstellung von „intelligenten“ Hydrogelen basiert auf sternförmigen Diblockcopolymeren die sowohl pH- und/oder temperatur-responsive Innen- als auch Außenblöcke aufweisen. Es konnte gezeigt werden, dass die Außenblöcke der Sterne unter Anwendung des entsprechenden Stimulus selektiv kollabieren. Dies führt zur Aggregation und in entsprechend konzentrierten Lösungen zur Gelbildung. Aufgrund des zusätzlichen responsiven Charakters der Innenblöcke kann eine Erweichung der erzeugten Gele induziert werden indem man Bedingungen wählt unter denen auch die Innenblöcke teilweise kollabieren. Unsere Untersuchungen sowohl an PDMA als auch an Poly(2-(diethylamino)ethyl methacrylat) (PDEA) haben unabhängig von der Architektur für beide Polymere ein doppelt-responsives Verhalten gezeigt, d.h. die Trübungspunkte weisen eine starke pH-Abhängigkeit auf. Die Ausweitung dieses Konzeptes auf Hybridsterne mit magnetischem Kern ermöglicht zudem den Zugang zu doppelt-responsiven Hydroferrogelen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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One-pot synthesis of polyglycidol containing block copolymers with alkyllithium initiators using the phosphazene base t-BuP4. Macromolecules 2007, 40, 5241
Ah Toy, A.; Reinicke, S.; Schmalz, H.; Müller, A. H. E.
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Tuning the thermoresponsive properties of weak polyelectrolytes: Aqueous solutions of starshaped and linear poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate). Macromolecules 2007, 40, 8361
Plamper, F. A.; Ruppel, M.; Schmalz, A.; Borisov, O. V.; Ballauff, M.; Müller, A. H. E.
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Tuning the thermoresponsiveness of weak polyelectrolytes by pH and light: Lower and upper critical solution temperature of poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate). J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 14538
Plamper, F. A.; Schmalz, A.; Ballauff, M.; Müller, A. H. E.
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New amphiphilic nanostructures based on block terpolymers made by anionic polymerization. In: New Smart Materials via Metal Mediated Macromolecular Engineering, E. Khosravi, Y. Yagci, Y. Savelyev, Eds., NATO Science for Peace and Security Series, Springer, Dordrecht, 2009, 167
Schacher, F. H.; Reinicke, S.; Walther, A.; Schmalz, H.; Müller, A. H. E.
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New block copolymers with poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) as a double stimuliresponsive block. Macromol. Chem. Phys. 2009, 210, 256
Schacher, F. H.; Müllner, M.; Schmalz, H.; Müller, A. H. E.
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Smart hydrogels based on double responsive triblock terpolymers. Soft Matter 2009, 5, 2648
Reinicke, S.; Schmelz, J.; Lapp, A.; Karg, M.; Hellweg, T.; Schmalz, H.
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Double stimuli-responsive behavior of linear and star-shaped poly(N,N-diethylaminoethyl methacrylate) in aqueous solution. Polymer 2010, 51, 1213
Schmalz, A.; Hanisch, M.; Schmalz, H.; Müller, A. H. E.
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Flow induced ordering in cubic gels formed by P2VP-b-PEO-b-P(GME-co-EGE) triblock terpolymer micelles: A rheo-SANS study. Macromolecules 2010, 43, 10045
Reinicke, S.; Karg, M.; Lapp, A.; Heymann, L.; Hellweg, T.; Schmalz, H.
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Magneto-responsive hydrogels based on maghemite/triblock terpolymer hybrid micelles. Soft Matter 2010, 6, 2760
Reinicke, S.; Döhler, S.; Tea, S.; Krekhova, M.; Messing, R.; Schmidt, A. M.; Schmalz, H.
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Combination of living anionic polymerization and ATRP via “click” chemistry as a versatile route to multiple responsive triblock terpolymers and corresponding hydrogels. Colloid Polym. Sci. 2011, 289, 497
Reinicke, S.; Schmalz, H.
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Temperature-dependent gelation behaviour of double responsive P2VP-b-PEO-b-P(GME-co- EGE) triblock terpolymers: A SANS study. Macromol. Symp. 2011, 306-307, 77
Karg, M.; Reinicke, S.; Lapp, A.; Hellweg, T.; Schmalz, H.
