Bodipy-funktionalisierte Liganden für Übergangsmetallkomplexe
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Es konnte gezeigt werden, dass FRET-Paare auf der Basis von Bodipy- Fluoreszenzfarbstoffen sehr nützlich für die Beobachtung der Assoziation metallorganischer Komplexe sind. In diesem Sinne wurden drei Fluoreszenzfarbstoffe getestet. Die hier vorgestellten Farbstoffe lassen sich einfach synthetisieren, sind chemisch und photochemisch stabil, besitzen keine Lewis-basischen Heteroatome und sind mit geeigneten funktionellen Gruppen für die Konjugation an Liganden der metallorganischen Chemie ausgestattet. Die erfolgreiche Anwendung von zwei verschiedenen FRET-Paaren mit NHC-Metallkomplexen, die auf blau-grün bzw. grün-rot Dyaden basieren, wurde für zweikernige Alkinyl-Goldkomplexe, für schwefelverbrückte Digold-Komplexe und für ein metallorganisches Ionenpaar gezeigt. Weiterhin wurde ein Molekül synthetisiert, welches aus drei Untereinheiten besteht, die jeweils mit unterschiedlichen Farbstoffen (blau, grün, rot) markiert sind. Die Anregung des blauen Farbstoffs initiiert den Energietransfer blau-grün-rot und belegt die Kombination der drei markierten Untereinheiten in einem einzigen Molekül. Fluoreszenzspektroskopie zur Detektion von FRET-Paaren stellt ein leistungsfähige Werkzeug zur Untersuchung des Aufbaus metallorganischer Komplexe dar, die in der Zukunft auch für den Nachweis zweikerniger Zwischenstufen in der homogenen Katalyse nützlich sein können. Diese Methode ergänzt die umfangreichen Anwendungen von Fluoreszenzfarbstoffen in Zellbiologie, Biochemie und Medizin und öffnet die Tür für ein besseres Verständnis der dynamischen Wechselwirkungen in der metallorganischen Chemie in Lösung. Dieses Konzept ist, wie die vielfältigen Anwendungen von FRET-Paaren in der Biochemie zeigen, nicht grundsätzlich neu, aber die erstmalige praktische Umsetzung in der metallorganischen Chemie mit den dafür geeigneten Fluoreszenzfarbstoffen stellt einen entscheidenden Schritt dar. Spezifische Vorteile der Bodipy-Markierungen sind: a) sehr hohe Detektionsempfindlichkeit, weil Bodipy ein sehr helles Fluorophor ist; b) leichte Variation der Anregungs- bzw. Emissionswellenlängen; c) FRET- Methode bedeutet besonders langreichweitige Detektion unabhängig von den Teilchen zwischen Donor und Akzeptor; d) langreichweitig bedeutet ebenfalls, dass sich das Fluorophor außerhalb des PET-Radius um ein Fluoreszenz-löschendes Übergangsmetall befindet. Weiterhin wurde ein metallorganisches Salz [Ir(bdbSO3)(cod)(NHC)] hergestellt, in dem die Fluoreszenzintensität Auskunft über das Ausmaß der Ionenpaarung in Lösung liefert, weil das Kation die Fluoreszenz des Anions löscht und dies nur bei engem Kontakt zwischen Anion und Kation wirksam werden kann. Wir konnten zeigen, dass die stereoelektronischen Eigenschaften der NHC-Liganden die Ionenpaarung beeinflussen, allerdings vermischen sich die vergleichbar großen sterischen und elektronischen Effekte, so dass kein einfacher Parameter, der Auskunft über den sterischen Anspruch der NHC-Liganden geben könnte, abgeleitet werden kann. In diesem Zusammenhang stellt sich auch die Frage nach dem Verbleib der Anregungsenergie. Für 5d-Metalle, die eng mit dem Fluorophor assoziiert sind, ist der S1-T1 Transfer von hoher Relevanz, wohingegen für 3d und 4d-Metalle das PET-Quenching wichtiger ist. Entsprechende Ir- und Au-Komplexe stellen effiziente Photosensibilisatoren dar. Diese Untersuchungen lieferten aber auch erste Hinweise, dass das Schicksal der Anregungsenergie noch differenzierter ist, denn die Elektronenstruktur der 5d-Metallkomplexe scheint ebenfalls von Relevanz zu sein. Dies konnte im Detail nachgewiesen werden, in dem eine Serie von Metallkomplexen des Typs [Ir(bdpSO3)(cod)(NHC)] untersucht wurde, innerhalb der sich die NHC-Liganden durch unterschiedliche Donorfähigkeit auszeichnen. Elektronenreiche Metallkomplexe dieses Typs sind effiziente Photosensibilisatoren, während für elektronenarme NHC-Liganden die Anregungsenergie überwiegend verloren geht, d. h. weder nennenswerte Fluoreszenz noch die Bildung von 1O2 beobachtet wird. In geeigneten Komplexen ist es möglich, mittels variabler Ionenpaarung die Fluoreszenz zu schalten bzw. die Aktivität als Photosensibilisator gezielt zu modulieren.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Eur. J. Inorg. Chem. 2021, 22, 3708. Determination of Stereoelectronic Properties of NHC Ligands via Ion Pairing and Fluorescence Spectroscopy"
S. Popov, H. Plenio
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Ligand Exchange Triggered Photosensitizers – Bodipy‐ Tagged NHC‐Metal Complexes for Conversion of 3O2 to 1O2, Eur. J. Inorg. Chem. 2022, e202200335
S. Popov, H. Plenio
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Switched Fluorescence and Photosensitizing based on reversible Ion-Pairing, Chem. Commun. 2022, 12669
S. Popov, H. Plenio
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Fluorescent Organometallic Dyads and Triads: Establishing spatial Relationships, Y. Shinozaki, S. Popov, H. Plenio, Chem. Sci. 2023, 14, 350-361
Y. Shinozaki, S. Popov, H. Plenio
