Dimerisierung substituierter Arylacetylene
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen dieses Projekts wurden die Aktivierungsenergien für die thermische Dimerisierung von substituierten Arylchloracetylenen und Arylchlordiacetylenen sowohl experimentell als auch mittels quantenchemischer Methoden bestimmt. Es zeigte sich, dass in beiden Systemen mit zunehmendem π-Donorcharakter des Arylsubstituenten die Aktivierungsbarriere abnimmt. Interessanterweise ist der Einfluss der Arylsubstituenten bei den Arylchloracetylenen nicht viel größer als bei den Arylchlordiacetylenen, obgleich bei letzteren der Abstand zwischen der Aryleinheit und den radikalischen Zentren deutlich größer ist. Ein Vergleich zeigt, dass die Dimerisierungsreaktion von Arylchlordiacetylenen fast 900-fach höher ist als die der Arylchloracetylene, was mit einer besseren Stabilisierung der radikalischen Zentren durch Konjugation mit der zweiten Alkineinheit erklärt werden kann. Bei der thermischen Dimerisierung der substituierten Arylchloracetylene und Arylchlordiacetylene können die reaktiven Intermediate zwar mit Dienophilen abgefangen werden, allerdings wird stets eine Vielzahl von Produkten gebildet. Aufgrund der komplexen Produktmischungen mit niedrigen Ausbeuten der einzelnen Komponenten kommt die thermische Dimerisierung leider nicht als präparative Methode zum Aufbau cyclischer und polycyclischer Verbindungen in Frage. Aufgrund des Misserfolgs der Verwendung der thermische Dimerisierung der Arylchloracetylene als präparative Methode wurde mittels quantenchemischer Rechnungen nach einem alternativen Weg gesucht. Dieser wurde in Form der Verwendung von Gold(I)-Komplexen als Katalysatoren gefunden. Mittels Rechnungen und Experimenten konnte gezeigt werden, dass Arylchloracetylene durch Gold(I)-Katalyse in die entsprechenden Dichlorenine überführt werden können. Es handelt sich hierbei um eine vollständig neue Reaktion, bei der es im ersten Schritt zu einer Gold(I)-vermittelten Kopf-Kopf-Verknüpfung der Arylchloracetylene kommt. Das so gebildete Kation kann sich über einen ungewöhnlichen 1,3-Chlor-Shift stabilisieren, wobei ein Gold(I)-Alkinkomplex gebildet wird. Durch Dekomplexierung erhält man dann stereoselektiv das trans-1,2-Dichlorenin-Derivat. Die Bandbreite für diese neue Reaktion ist recht hoch und es werden auch Substituenten in ortho- und para-Stellung akzeptiert. Insgesamt stellt diese neue Reaktion eine Chloralkinylierung von Arylchloracetylenen dar. Eine Chloralkinylierung ist besonders für die Synthese von komplexen Molekülen interessant, da sie eine C-C-Verknüpfungsreaktion darstellt, bei der gleichzeitig ein reaktives Halogenid in das Produkt eingeführt wird. Wir haben daher versucht, diesen Reaktionstypus auch auf Alkene auszuweiten. Mittels quantenchemischer Rechnungen konnte gezeigt werden, dass die Gold(I)- katalysierte Umsetzung von Arylchloracetylenen mit 1,2-disubstituierten Alkenen nur zu den entsprechenden Cyclobutenen führt; verwendet man hingegen 1,1-disubstituierte Alkene, so kommt es zur gewünschten Chloralkinylierung. Während die [2+2]-Cycloaddition bereits literaturbekannt war, stellt die Chloralkinylierung von 1,1-disubstituierten Alkenen eine neuartige C-C-Verknüpfungsreaktion dar. Durch Experimente konnten die Rechnungen belegt werden: Die Reaktion von Arylchloracetylenen mit 1,1-disubstituierten Alkenen bei Raumtemperatur unter Gold(I)-Katalyse führt zu den entsprechenden propargylischen Chloriden mit Ausbeuten von 44-74%. Aufgrund ihrer Bandbreite können diese beiden neuen Gold(I)-katalysierten Reaktionen in Zukunft präparativ zum Aufbau komplexer ungesättigter Verbindungen verwendet werden. Im letzten Teil des Projekts konnte mittels quantenchemischer Rechnungen gezeigt werden, dass die berechneten 13C-NMR-Signalwerte einer Acetylenkette von ihrer Biegung abhängt. Wird die Biegung mathematisch definiert, so erhält man eine strikte Linearität zwischen dem Ausmaß der Biegung und der Änderung der 13C-NMR-Signale bedingt durch die Biegung. Die Rechnungen konnten durch den synthetischen Aufbau von molekularen Bögen, bei denen die Biegung der Acetylenkette durch einen Schalter variiert werden kann, experimentell bestätigt werden. Da es bei Polyinen einen linearen Zusammenhang zwischen Energieeintrag und der Biegung der Acetylenkette gibt, könnte zukünftig letztere über die Verschiebung der 13C-NMR-Signale als Sonde für die Messung von molekularen Kräften herangezogen werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- „Au(I)-Catalyzed Dimerization of Two Alkyne Units – Interplay between Butadienyl and Cyclopropenylmethyl Cation: Model Studies and Trapping Experiments“. J. Org. Chem. 2017, 82, 13572-13582
M. Kreuzahler, S. Fabig, G. Haberhauer, R. Gleiter
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.joc.7b02843) - „Dimerization of Substituted Arylacetylenes – Quantum Chemical Calculations and Kinetic Studies“. J. Org. Chem. 2018, 83, 7878-7885
S. Fabig, A. Janiszewski, M. Floß, M. Kreuzahler, G. Haberhauer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.joc.8b00755) - „1,3-Chlorine Shift to a Vinyl Cation: A Combined Experimental and Theoretical Investigation of the E-Selective Gold(I)-Catalyzed Dimerization of Chloroacetylenes“. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 1337-1348
M. Kreuzahler, A. Daniels, C. Wölper, G. Haberhauer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/jacs.8b11501) - „Dimerization of Substituted 4-Aryl-1,3-diacetylenes – Quantum Chemical Calculations and Kinetic Studies“. Org. Chem. Front. 2019, 6, 1010-1021
A. Janiszewski, J. Fax, G. Haberhauer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c9qo00119k) - „Gold(I)-Catalyzed Chloroalkynylation of 1,1-Disubstituted Alkenes via 1,3-Chlorine Shift: A Combined Experimental and Theoretical Study“. J. Org. Chem. 2019, 84, 8210-8224
M. Kreuzahler, G. Haberhauer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.joc.9b01371) - „Linear Relationship between 13C NMR Chemical Shifts and the Bending of sp-Carbon Chains“. Chem. Eur. J. 2019, 25, 12689-12693
M. Kreuzahler, A. Adam. G. Haberhauer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201902617)
