Hochdrucksynthese und Charakterisierung von Edelmetallboraten und -Silicaten
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Bor- bzw. silizumhaltige oxoanionische Edelmetallverbindung sind bislang wenig bekannt und in der Regel nur unter sehr drastischen Bedingungen darzustellen. Grund hierfür ist die geringe Acidität bzw. Oxidationskraft der jeweiligen Säuren bzw. deren Anhydride. Die phasenreine Synthese von PdB2O4, anlehnend an eine literaturbekannte Vorschrift, hat gezeigt, dass die Darstellung von Edelmetallboraten aus nicht-wässriger Lösung generell möglich ist. Jedoch müssen hierfür Temperaturen von 800 °C und Drücke bis zu 4 GPa (Multianvil-Presse) aufgewendet werden. Zudem ist bekannt, dass sich im System Ag-B-O schon bei moderaten Bedingungen diverse Borate wie das Metaborat AgBO2, die Orthoborate Ag3BO3- und Ag3BO3-II, zwei Modifikationen von Ag2B8O13, Ag2B4O7, AgB9O14 und die quaternären Borate AgSr[B7O12] sowie Ag2Cs[B15O24] darstellen lassen. Alle weiteren Edelmetalle wurden druck- bzw- temperaturinduziert reduziert oder verblieben als Oxide, sofern aus wässrigen Lösungen oder unter Druck in der Multianvil-Presse gearbeitet wurde. Erfolgreicher gestaltete sich der zweite mögliche Zugang zu bor- bzw. silizumhaltigen oxoanionischen Edelmetallverbindung: Solvothermalreaktionen in höchstkonzentrierten Mineralsäuren. Die Darstellung der Verbindungen erfolgte generell in evakuierten, verschlossenen Glasampullen bei erhöhten Temperaturen. Als Produkte wurden Borosulfate erhalten, welche aus eckenverknüpften (SO4) und (BO4)-Tetraedern bestehen und deren Vernetzungsgrad zwischen molekularen Anionen, über Ketten und Schichten bis hin zu 3D-vernetzten anionischen Substrukturen variieren kann. Als Produkte wurden beispielsweise Ag[B(SO4)2] als erstes Edelmetallborosulfat sowie die Borosulfate Cu[B2(SO4)4] und Cu[B(SO4)2(HSO4)] des entsprechend leichteren Homologen synthetisiert und eingehend charakterisiert. Das Phyllosilikat-analoge Borosulfat CaB2S4O16, eine weitere unter Solvothermalbedingungen synthetisierte Verbindung, stellt sogar einen komplett neuen Strukturtypen dar. Neben den benannten Verbindungen wurden diverse weitere Borosulfate erhalten und deren Struktur-Eigenschaftsbeziehung studiert. In Kooperation mit der theoretischen Chemie der Universität Innsbruck (AG Liedl) wurden die experimentellen Ergebnisse (Röntgenstrukturanalyse und Schwingungsspektroskopie) untermauert sowie wesentliche Erkenntnisse zur Struktur, Stabilität und Bildung der wenig erforschten Strukturfamilie der Borosulfate erarbeitet. So konnte beispielsweise die strukturelle Nähe zu Silikaten erläutert werden sowie die Acidität der protonierten Borosulfate im Vergleich zur Schwefelsäure sowie Kieselsäure herausgearbeitet werden. Aus den eigenen gewonnen Erkenntnissen und Beiträgen nationaler und internationaler Kooperationspartner der Fachrichtungen Mineralogie sowie der Anorganischen und Theoretischen Chemie gingen bisher vier Publikationen hervor, von denen zwei mit einem Titelblatt (Angew. Chem. und Eur. J. Inorg. Chem.) und eine mit einem Frontiespiece der Zeitschrift gewürdigt wurden (Chem. Eur. J.).
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- (2018) Synthesis and Characterization of the First Lead(II) Borosulfate Pb[B 2 (SO 4 ) 4 ]. Z. Anorg. Allg. Chem. (Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie) 644 (24) 1702–1706
Schönegger, Sandra; Bruns, Jörn; Gartner, Benjamin; Wurst, Klaus; Huppertz, Hubert
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/zaac.201800130) - Ag[B(SO4)2] – Synthesis, Crystal Structure, and Characterization of the First Precious-Metal Borosulfate, Eur. J. Inorg. Chem. 2017, 34, 3981-3989
J. Bruns, M. Podewitz, M. Schauperl, K. Liedl, O. Janka, R. Pöttgen, H. Huppertz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/ejic.201700360) - CaB2S4O16: A Borosulfate Exhibiting a New Structure Type with Phyllosilicate Topology, Chem. Eur. J. 2017, 23, 16773-16781
J. Bruns, M. Podewitz, M. Schauperl, Bastian Joachim, K. Liedl, H. Huppertz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201704228) - Cu[B2(SO4)4] and Cu[B(SO4)2(HSO4)] – two silicate analogue borosulfates differing in their dimensionality: a comparative study of stability and acidity, Angew. Chem. 2018
J. Bruns, M. Podewitz, O. Janka, Rainer Pöttgen, K. Liedl, H. Huppertz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201803395)
