Neue funktionelle Siliziumcarbonitrid Keramikfasern auf Basis von metallorganisch modifizierten Polysilazanen
Herstellung und Eigenschaften von Funktionsmaterialien
Mechanische Eigenschaften von metallischen Werkstoffen und ihre mikrostrukturellen Ursachen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Zusammenarbeit zwischen der Universität Limoges und der Universität Bayreuth hat zur erfolgreichen Entwicklung neuartiger, funktioneller Keramikfasern geführt. Die gute Oxidationsbeständigkeit sowie die mechanischen und thermischen Eigenschaften der Fasern erlauben auch den Einsatz in Strukturkeramiken. Als Precursor wurde ein speziell für die Faserherstellung synthetisiertes, maßgeschneiderten Polysilazan verwendet, das durch die Modifizierung mit Eisen über den Schmelz-Spinn-Prozess, Härtung und abschließender Pyrolyse zu magnetischen Fe@SiCN Keramikfasern führte. Für die Synthese des eisenhaltigen Polymers wurden zunächst zwei Konzepte erforscht. Da die chemische Modifizierung eines verspinnbaren Polymers üblicherweise die Spinneigenschaften stark verändert, beruhte die erste Strategie auf der Mischung eines chemisch inerten Eisenkomplexes mit einem spinnbaren Polysilazan, dessen Synthese in der bayreuther Arbeitsgruppe in den letzten Jahren entwickelt wurde. Hierbei werden kommerzielle, flüssige Oligosilazane durch eine einfache, mittels Tetrabutylammoniumfluorid katalysierte Reaktion polymerisiert. Die so erhaltene Mischung ließ sich gut verspinnen und härten. Allerdings waren bereits in den Polymerfasern eisenhaltige Agglomerate nachweisbar, die nach der Pyrolyse zu einer sehr inhomogenen Keramikfaser mit sehr schlechten mechanischen Eigenschaften führten. Um die zu den Agglomeraten führenden Entmischungseffekte zu vermeiden, war es notwendig eine zweite Strategie zu entwickeln, bei der die eisenhaltigen Komplexverbindungen chemisch an das Silazangerüst angebunden werden, ohne dass es zu Quervernetzungen kommt. Diese würden den Vernetzungsgrad des Polymers unkontrollierbar erhöhen, was wiederum sehr problematisch für das Schmelz-Spinnen ist. Daher wurde ein Eisenkomplex synthetisiert, der nur eine reaktive Gruppe zur chemischen Anbindung an das Silazangerüst enthält, so dass Quervernetzungen weitestgehend ausgeschlossen werden können. Auf diese Art und Weise konnten bis zu 2 mol% Eisen in den Precursor eingebaut werden, ohne die Rheologie der Polymerschmelzen bis zur Spinntemperatur von 115 °C negativ zu beeinflussen. Somit war es möglich, kontinuierlich und reproduzierbar Fe-modifizierte Polysilazangrünfasern über das Schmelz-Spinnen herzustellen, die sich gut in den folgenden Prozessschritten verarbeiten ließen. Die Modifizierung des Polysilazans mit dem Eisenkomplex führte zu einer erhöhten Luftempfindlichkeit des Precursors, die aber eine schnelle Härtung der Fasern in Luft ermöglichte. Die Pyrolyse bei 1000 °C in Stickstoffatmosphäre führte in guter keramischer Ausbeute von 83 % zu eisenhaltigen, keramischen SiCN Fasern. Die Mikrostruktur der Fasern besteht aus nanoskaligen Eisensilizidpartikeln (<10 nm), die in einer amorphen SiCN Matrix homogen verteilt sind. Diese in-situ erzeugten Nanopartikel sind klein genug, damit die Fasern ein superparamagnetisches Verhalten bei Raumtemperatur zeigen. Des Weiteren weisen die funktionellen Keramikfasern eine gute Zugfestigkeit von 1,24 GPa (Faserdurchmesser 30 bis 40 µm) sowie eine ausreichende Oxidationsbeständigkeit bis 1000 °C in Luft auf. Somit konnten im Rahmen dieses Projektes erstmals Keramikfasern hergestellt werden, die neben den üblichen Eigenschaften noch über eine superparamagnetische Funktionalität verfügen. Derartige Fasern eignen sich für die Entwicklung der nächsten Generation von Faserverbundwerkstoffe, in denen funktionelle Eigenschaften, wie zum Beispiel magnetische Abschirmung oder Defektdetektion integriert sind. Diese Funktionalität wurde im Rahmen des Projektes an einem faserverstärkten Kunststoff demonstriert, aus dem die eisenmodifizierten Faserbestandteile nach dem Zerkleinern mittels Magnet entfernt wurden. Die in diesem Projekt entwickelte Strategie zur chemischen Modifizierung von Polysilazanen lässt sich für zahlreiche andere chemische Elemente (insbesondere Metalle) anwenden. Während der sich anschließenden Pyrolyse könnten so gezielt neue, funktionelle Phasen erzeugt werden, um Keramiken mit speziellen Eigenschaften zu realisieren. Im Fall von Keramikfasern wären das beispielsweise die elektrische Leitfähigkeit,verschiedene katalytische Aktivitäten, bessere mechanische Eigenschaften oder eine höhere Oxidationsbeständigkeit.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- “Molecular design of melt-spinnable co-polymers as Si-B-C-N fiber precursors”, Dalton Trans., 46 (2017) 13510-13523
A. Viard, L. Gottardo, D. Lopez-Ferber, A. Soleilhavoup, C. Salameh, S. Samal, Y. Gueguen, T. Rouxel, G. Motz, F. Babonneau, C. Gervais, S. Bernard
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c7dt02559a) - Polymer Derived Si-B-C-N Ceramics: 30 Years of Research, Adv. Eng. Mater., 20 (2018) 1800360-1800371
A. Viard, D. Fonblanc, D. Lopez-Ferber, M. Schmidt, A. Lale, C. Durif, M. Balestrat, F. Rossignol, M. Weinmann, R. Riedel, S. Bernard
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/adem.201800360) - “Crosslinking chemistry of poly(vinylmethyl-co-methyl)silazanes toward lowtemperature formable preceramic polymers as precursors of functional aluminium-modified Si-C-N ceramics”, Dalton Trans., 47 (2018) 14580-14593
D. Fonblanc, D. Lopez-Ferber, M. Wynn, A. Lale, A. Soleilhavoup, A. Leriche, Y. Iwamoto, F. Rossignol, C. Gervais, S. Bernard
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c8dt03076f) - "Tuning of the high temperature behavior of Si-C-N ceramics via the chemical crosslinking of polysilazanes with controlled borane contents", Open Ceramics, 5 (2021) 100055-100067
M. Wynn, D. Lopez-Ferber, A. Viard, D. Fonblanc, M. Schmidt, F. Rossignol, P. Carles, G. Chollon, C. Gervais, S. Bernard
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.oceram.2021.100055) - “Superparamagnetic Silicon Carbonitride Ceramic Fibers Through In Situ Generation of Iron Silicide Nanoparticles During Pyrolysis of an Iron-Modified Polysilazane”, ACS Appl. Mater. Interfaces, 13 [7] (2021) 8745–8753
A. Viard, H. Kurz, A. Lale, L. Heymann, B. Weber, S. Bernard, M. Knauer, G. Motz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acsami.0c20885) - “The influence of pyrolysis temperature on the oxidation resistance of carbon-rich SiCN ceramics derived from reaction of silazanes with acrylonitrile”, J. Eur. Ceram. Soc., 41 [6] (2021) 3285-3291
L. Ribeiro, A. Bezerra, C. Gervais, S. Bernard, R. Machado, G. Motz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2021.01.042)
