Mechanistische Studien zur Additionspolymerisation von Phosphaalkenen

• Antragsteller: Dr. Klaus Dück
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2015 bis 2017
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 284364346

Das große Interesse an Polyphosphaalkenen, Makromoleküle mit P-C-Bindungen in der Kette, resultiert aus deren vergleichbarer Struktur zu Polyolefinen. Aufgrund des vorhandenen Phosphoratoms wird eine Fülle an Funktionalitäten zugänglich, die bislang in organischen Polymeren völlig unbekannt sind. Obwohl der Mechanismus der Additionspolymerisation von Phosphaalkenen lange Zeit als nachgewiesen galt, haben neuere Studien aufgezeigt, dass die Hauptreaktion über eine C-H-Aktivierung am Substituenten des Phosphors stattfindet. Trotzdem kann die normale Polymerisationsroute über die P=C Doppelbindung nicht vollkommen ausgeschlossen werden. Dies führt zu Mikrostrukturen mit zwei verschiedenen polymeren Bausteinen in willkürlicher Anordnung.Das Ziel dieses Projektes ist die Erarbeitung einer selektiven Reaktionsführung und die systematische Inhibition eines der beiden Mechanismen, was durch Variation der Substituenten an den Phosphaalkenen erreicht werden soll. Zunächst soll das bekannte Substitutionsmuster am Phosphoratom durch sterisch anspruchsvolle oder wasserstofflose Gruppen ersetzt werden, sodass die ungewünschte C-H-Aktivierung unterbunden wird. Weiterhin werden die erwarteten Zwischenprodukte mittels metallhaltiger Reste am Kohlenstoffatom stabilisiert, was Studien zur Untersuchung des Einflusses der Metalle auf radikalische oder anionische Intermediate erlaubt. Dies stellt nicht nur einen wichtigen Beitrag zum Verständnis des Polymerisationsmechanismus von Phosphaalkenen dar, sondern resultiert auch in der Synthese vollkommen neuartiger phosphor- sowie metallhaltiger Polymere.Aufbauend auf den Ergebnissen der mechanistischen Studien, werden diese während der Arbeiten dieses Projektes auf die Polymerisation von Phosphabutadienen übertragen. Diese Phosphor-Analoga zu Butadien, einer gebräuchlichen Ausgangssubstanz für gummiartige Polymere, sind bislang noch nicht auf die Eignung zur Polymerisation untersucht worden. Während des Post-Doc-Aufenthaltes wird die Syntheseroute eines underivatisierten Phosphabutadiens entwickelt und die Additionspolymerisation dieser Verbindung untersucht. Die isolierte neue Klasse von Polymeren wird zusätzliche funktionelle Gruppen und unbekannte Eigenschaften aufweisen, was von weitreichender Bedeutung für die anorganische Chemie, sowie Materialwissenschaften sein wird.

• DFG-Verfahren: Forschungsstipendien
• Internationaler Bezug: Kanada
• Gastgeber: Professor Dr. Derek Gates