Quasi in-situ Strukturuntersuchungen an Membran-Elektroden-Einheiten für Brennstoffzellen mittels Environmental Scanning Electron Microscopy (ESEM)
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Eine der Herausforderungen in der Entwicklung effizienter und leistungsfähiger Brennstoffzellen beispielsweise für die automobile Anwendung ist die reproduzierbare Herstellung der Elektroden. Dabei verbindet die ideale Membran-Elektroden-Einheit (membrane electrode assembly - MEA) eine verbesserte Zugänglichkeit der aktiven Edelmetallpartikel mit einem guten elektronischen Kontakt zu den ionen- und elektronenleitenden Bestandteilen. Die gezielte Optimierung der MEA-Struktur nimmt folglich eine Schlüsselstellung in der Verbesserung der Brennstoffzellenperformance ein. Innerhalb der Projektlaufzeit wurden verschiedene Abbildungsmethoden weiterentwickelt und dazu genutzt, die Struktur unterschiedlich hergestellter Elektroden zu vergleichen und im Detail zu beschreiben. Der Fokus der Untersuchungen lag dabei zum einen auf der Bestimmung der Porosität aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen. Zum anderen sollte der Einfluss von Feuchte und Frier-Tau-Zyklen, wie sie im automobilen Kaltstart auftreten, auf die Elektrodenstruktur näher beleuchtet werden. Dazu wurde u. a. das Environmental Rasterelektronenmikroskop (Environmental Scanning Electron Microscopy - ESEM) der Arbeitsgruppe Umweltmineralogie genutzt, um verschiedene verwendete Pulverkatalysatoren, Polymermembranen sowie mit unterschiedlichen Verfahren hergestellte MEAs unter feuchten und somit quasi in-situ Bedingungen zu beobachten und die Wasserbildung in der MEA in einem Video festzuhalten. Des Weiteren wurden ex-situ Frier-Tau-Zyklen benutzt, um Informationen zu Katalysator- und Elektrodendegradation und Elektrodendelaminierung in Abhängigkeit vom MEA-Herstellungsverfahren zu erhalten. Frau Zils legte den Fokus ihrer Untersuchungen auf die systematische Untersuchung und Beschreibung der Elektrodenstruktur mittels elektronenmikroskopischer Verfahren. In einer von ihr selbständig angeregten Kooperation mit dem HZB (Dr. Ingo Manke) gelang es ihr, erstmals eine so poröse Struktur wie die Elektrode einer Brennstoffzelle mittels FIB-Tomographie gezielt abzubilden und in 3D darzustellen. Aus diesen Untersuchungen konnte sie Informationen zur Elektrodenporosität gewinnen und die Tortuosität verschieden hergestellter Systeme ermitteln. Weiterhin wurde so auch die Grenzfläche zwischen Elektrode und Membran direkt zugänglich. Die Arbeiten von Frau Zils lassen sich im Wesentlichen in drei Felder unterteilen: 1) Ex-situ Frier-Tau-Zyklen und anschließende elektronenmikroskopische Untersuchung, 2) ESEM-Experimente, und dabei a) methodische Entwicklung, und b) Messergebnisse, 3) Focused Ion Beam-(FIB-) Untersuchungen an verschieden hergestellten Elektroden. Folgende wesentliche Ergebnisse wurden in diesen drei Bereichen während der Projektlaufzeit erzielt: 1) Der Einfluss der ex-situ Frier-Tau-Zyklen, die dem Kaltstartverhalten der Polymerelektrolytmembran- (PEM-) Brennstoffzelle nachempfunden sind, auf die drei unterschiedlich präparierten MEAs (Airbrush, Multilayer, DECAL) wurde mittels Ultramikrotom-Dünnschnitten und anschließender REM-Untersuchung charakterisiert. Hierbei konnte ein starker Einfluss der Frier-Tau-Zyklen auf die mittels Airbrush-Technik hergestellten MEAs festgestellt werden. Die Elektrodendicke der Airbrush MEAs nahm mit steigender Zyklenzahl stark ab. Dies deutet auf einen Verlust der für den Wasserhaushalt wichtigen Porosität hin. 2a) Während der hier präsentierten Arbeit wurde eine erste Entwicklung und anschließende Optimierung der Probenpräparationsverfahren, des Probenhalterdesigns und der Messbedingungen durchgängig vorangetrieben, so dass eine quasi in-situ Untersuchung der MEAs im ESEM unter Bedingungen ermöglicht wurde, die denen der PEM-Brennstoffzelle im Betrieb sehr nahe kommen. 2b) Während der Untersuchungen konnten Ergebnisse in Hinblick auf die Hydrophobizität der einzelnen MEAs sowie über die Entstehung von Flüssigwasser in der PEM-Brennstoffzelle gewonnen werden. Darüber hinaus gelang es, Schädigungen durch Wasser in den Elektroden der nach Standardverfahren (Airbrush) hergestellten MEAs nachzuweisen. Diese Form der Schädigung konnte bei den innovativen Multilayer MEAs nicht mehr aufgefunden werden, was auf eine verbesserte Elektrodenstruktur und –stabilität hinweist. 3) Erstmals wurde im Rahmen dieser Arbeit die FIB-Tomographie zur 3D Charakterisierung von PEM-Brennstoffzellenelektrode eingesetzt. Die drei unterschiedlich präparierten MEAs wurden in Kooperation mit dem Helmholtz-Zentrum Berlin auf ihre Porosität, Porengrößenverteilung und Tortuosität hin untersucht. Hierbei zeigte sich, dass die über die neu entwickelte Multilayer-Methode präparierte MEA eine verbesserte Porosität und Porengrößenverteilung aufweist. Diese spiegelt sich auch in der Berechnung der Pt-Ausnutzung wieder. Im Vergleich zur mittels Airbrush-Verfahren hergestellten MEA erreicht sie eine nahezu 2,5 fache Pt-Ausnutzung und vergleichbare maximale Stromdichten bei einer Kostenersparnis von 60% durch Katalysatoreinsparung. Zur Überprüfung der durch die FIB-Tomographie erhaltenen Ergebnisse wurden von allen Proben REM-Dünnschnitte angefertigt und auf ihre Porosität und Porengrößenverteilung hin untersucht. Die REM-Ergebnisse bestätigen die FIB-Tomographie und zeigen somit die Zuverlässigkeit und auch die sehr gute Eignung dieser Methode für die 3D Charakterisierung einer PEM-Brennstoffzelle. Die erzielten Ergebnisse lassen sich vor allem von der entsprechenden Industrie für die Optimierung ihrer MEA-Fertigungsprozesse nutzen. In einem weiteren Projekt sollten die entwickelten Methoden gezielt dazu eingesetzt werden, Degradationsprozesse in der Elektrode zu untersuchen und Lösungsvorschläge zu erarbeiten. Aktuell wird vor allem der Verlust der Hydrophobierung als Grund der starken Leistungseinbußen und der dadurch zu geringen Lebensdauer der Brennstoffzellenkomponenten diskutiert. Dieser könnte mit den von Frau Zils erarbeiteten Methoden für frisch hergestellte und degradierte MEAs mit einer hohen Ortsauflösung systematisch analysiert werden. In einem gerade abgeschlossenen Projekt wurde in unserer Gruppe außerdem ein direkter Zusammenhang zwischen der Korrosion des Kathodenträgermaterials mit korreliertem Verlust der Elektrodenporosität und dem Einbruch der Brennstoffzellenperformance nachgewiesen. Dieser könnte mit Hilfe der FIB-Methodik besser verstanden und mit verschiedenen Stadien der Zellalterung in Verbindung gebracht werden. Diese Kenntnisse könnten von den Anwendern (OEM) dazu genutzt werden, ihre Betriebsbedingungen anzupassen und methodisch identifizierte, schädliche Zustände im Betrieb zu vermeiden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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“The oxidation behaviour of ruthenium in the presence of platinum and its effect on the electrocatalytic activity of Pt-Ru fuel cell catalysts”, Z. Phys. Chem. 221 (2007) 1549-1567
C. Roth, N. Benker, S. Zils, R. Chenitz, A. Issanin, H. Fuess
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“Nafion®-coated Pt/C catalysts for improved utilization”, 11th Ulm Electrochemical Talks, Ulm, 2008, Deutschland
S. Zils, V. Croze, F. Scheiba, N. Benker, C. Roth
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“Structural investigations of membrane electrode assemblies in fuel cells via environmental scanning electron microscopy”, 14th European Microscopy Congress, 2008, Aachen, Deutschland
S. Zils, N. Benker, C. Roth
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“Alternative Support Materials for Fuel Cell Catalysts” ECS Transactions 25 (2009) 1883-1892
F. Ettingshausen, S. Zils, J. Suffner, A. Wolz, A. Weidner, M. Michel, C. Roth
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“Structural investigations of MEAs for fuel cells via electron microscopy”, European Crystallographic Meeting, 2009, Istanbul, Türkei
S. Zils, N. Benker, C. Roth
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“Structural investigations of membrane electrode assemblies (MEA) in fuel cells via environmental scanning electron microscopy (ESEM)”, DPG Frühjahrstagung, 2009, Dresden, Deutschland
S. Zils, N. Benker, C. Roth
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“Inspiration from heterogeneous catalysis: application of ionic liquids in fuel cells”, 43. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, 2010, Weimar, Deutschland
S. Kaserer, A. Habereder, A. Wolz, S. Zils, J. Arras, P. Claus, C. Roth
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“Structured multilayer electrodes without Nafion® for polymer electrolyte membrane fuel cells”, 217th Electrochemical Society Meeting, 2010, Vancouver, Kanada
A. Wolz, S. Zils, M. Michel, C. Roth
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“Structured multilayered electrodes of proton/electron conducting polymer for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells assembled by spray coating” Journal of Power Sources
A. Wolz, S. Zils, M. Michel, C. Roth
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“Tomographic methods for investigation of fuel cell materials”, 12th Ulm Electrochemical Talks, Ulm, Germany, 2010
T. Arlt, R. Grothausmann, H. Markötter, M. Timpel, S. Zils, A. Kupsch, A. Lange, M. Hentschel, K. Wippermann, C. Roth, I. Manke
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„Effective debundling of carbon nanotubes for use in PEM fuel cell electrodes“, GDCh Congress: Electrochemistry: From Microscopic Understanding to Global Impact, Bochum, Germany, 2010
M. Söhn, S. Zils, N. Nicoloso, C. Roth
