Entwicklung thermoelektrisch aktiver und thermisch gespritzter Keramikwerkstoffe
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des Projektes konnten Ergebnisse zur Material-, Spritzzusatz und Schichtentwicklung von Aldotierten Zinkoxid gewonnen werden. Erfolgsversprechende Formulierungen und Prozessparameter zur Herstellung von Spritzpulvern und –suspensionen konnten entwickelt werden. Die Herstellung in repräsentativem kleintechnischem Maßstab wurde erfolgreich umgesetzt. Die TE-Eigenschaften der Spritzzusätze waren vielversprechend, die untersuchten Tabletten (BULK-Material) erreichen alle Ziele, abgesehen von einer zu hohen Wärmeleitfähigkeit. Der Einfluss der Dotierung auf die Ausbildung der Spinellphase ZnAl2O4 und deren Einfluss auf die elektrische Leitfähigkeit wurde ermittelt und für die Dotierung der Spritzzusätze ein geeigeneter Anteil von 0,5 und 1,0 mol. % Al festgestellt. Die Spritzpulverchargen T1851.1 und T1851.2 weisen Granalien auf, die aus verhältnismäßig großen ZnO-Kristalliten zusammengesetzt sind und nur eine geringe Zahl an ZnAl2O4-Partikeln aufweisen. Weiterhin konnten durch geschickte Fraktionierung der Spritzpulver geeignete Förder- und Schüttguteigenschaften eingestellt werden. Durch die hohe Wärmeleitfähigkeit konnten die angestrebten ZT-Werte von > 0,3 nicht erreicht werden. Die spaltartige Spritzschichtstruktur sollte reduzierend auf die Wärmeleitfähigkeit wirken, um das Ziel von ZT-Werten > 0,1 für Spritzschichten zu erreichen. Am Ende der Schichtentwicklung konnten Al-dotierte ZnO-Schichten mit einer Porosität von ca. 3,0 % realisiert werden, wodurch das Zwischenziel mit einer Porosität < 5% erreicht wurde. Dies konnte mit dem APS-Prozess F6 (Ar = 40 l/min, I=700 A und SD = 80 mm) realisiert werden. Der zweite APS-Prozess KK führte ebenfalls zu Porositätswerten < 5 %, konnte sich aber wegen Schichtabplatzungen nicht gegen den Prozess APS-F6 durchsetzen. Versuche mit HVOF- TopGun konnten im Projekt aufgrund von Anlagenausfällen nur mit deutlichem zeitlichen Verzug durchgeführt werden. Die zu erwartende dichtere Mikrostruktur wurde nicht erreicht, da an der Düse Spritzzusatzanbackungen auftraten und durch Ablösungen zu einer Kontamination der Schicht führten. Der HVOF- Prozess wurde als instabil für die getesteten pulver- und suspensionsförmigen Al-dotierten ZnO-Spritzzusätze bewertet. Für die Prozessparameterfindung kam ein DoE (3-Faktoren Methode) zur Anwendung. Eine vollständige und systematische Charakterisierung der thermoelektrischen Performance konnte in dem geplanten Umfang nicht realisiert werden, da Messgeräte am IfWW sich für Spritzschichten als ungeeignet darstellten. Die direkte Messung von TE-Eigenschaften an Schichten konnte außerplanmäßig durch die Kooperation mit Stony Brook (USA) umgesetzt werden. Allerdings sind in der Schlussphase des Projekts Fragestellungen entstanden: Wie ist die irreversible Verschlechterung der TE-Eigenschaften bei Al dotierten ZnO-Schichten bei hohen Temperaturen unter Atmosphäre zu erklären? Ist die Temperaturstabilität nicht gegeben? Unter der Annahme, dass die elektrische Leitung hauptsächlich über Sauerstoff-Fehlstellen erfolgt, würde eine Oxidation beim Beschichtungsprozess bzw. beim Einsatz der Schichten die Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit erklären. Das Ziel einer TE-Schicht mit ZT > 0,1 konnte nicht erreicht werden. Die Ergebnisse des Projektes zeigen die Möglichkeiten zur Herstellung von dotierten ZnO-Schichten und der Herstellung von Schichten mit einer Porosität von ca. 3,0 % sowie die Herausforderung, die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen bzw. die Wärmeleitfähigkeit zu senken. Lösungsmöglichkeiten könnten in der Anwendung von Beschichtungsverfahren mit geringerer thermischer Belastung oder das Aufbringen von Oxidationsschutzschichten als Top-Layer-Schicht sein. Zum Abschluss des Berichtes lässt sich feststellen, dass Al-dotierte ZnO-Spritzschichten weitere Entwicklungsarbeiten benötigen, um die TE-Eigenschaften zu verbessern.
