Oberflächengestützte Synthese von funktionalisierten Honeycombene-Makrozyklen und verwandten zweidimensionalen Polymerstrukturen

• Antragsteller: Professor Dr. Michael Gottfried; Professor Dr. Gerhard Hilt
• Fachliche Zuordnung: Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese ; Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung
• Förderung: Förderung von 2016 bis 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 290068185

• Erstellungsjahr: 2021

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Honeycombene und verwandte Nanographene, Nanobänder und 2D‐Polymere wurden durch oberflächengestützte Synthese (on‐surface synthesis, OSS) erzeugt. Dabei konnte ein detailliertes mechanistisches Verständnis der Oberflächenprozesse erreicht werden, das eine solide Grundlage für weitreichende Selektivitätskontrolle darstellt. Reaktionskontrolle in der OSS: Neue Konzepte für die selektive Reaktionskontrolle in der OSS wurden erprobt. Um hohe Ausbeuten an Makrozyklen zu erzielen, wurden verschiedene Ansätze entwickelt, darunter thermodynamische und kinetische Kontrolle, sterische Kontrolle durch gezieltes Präkursordesign, Kontrolle durch Oberflächenwechselwirkungen und Oberflächenstruktur sowie 0D‐ und 1D‐Oberflächentemplate. Es wurden mechanistische Studien von OSS‐Reaktionen durchgeführt, um Prinzipien der Reaktionskontrolle zu etablieren sowie die Ausbeuten und Selektivitäten zu maximieren. Mit der Interpolymer‐Dehydrofluorierung haben wir eine neue Reaktion für die Synthese von nicht‐benzenoiden Ringsystemen in die OSS eingeführt. Makrozyklen: Verschiedene π‐konjugierte Oligophenylenmakrozyklen wie die hexagonalen Honeycombene und verwandte Moleküle mit quadratischer, pentagonaler und heptagonaler Symmetrie wurden mittles OSS synthetisiert. Detaillierte mechanistische Studien wurden durchgeführt, um die Konkurrenz zwischen Ringbildung und Kettenwachstum bei der Polymerisation auf der Oberfläche zu verstehen. Es wurden neue Ansätze zur Kontrolle der Ring‐/Kettenkonkurrenz eingeführt, wie z. B. das Verdünnungsprinzip auf Oberflächen, Oberflächentemplate sowie kinetische und thermodynamische Prinzipien. Auf dieser Basis gelang die erste OSS eines Cycloarens durch zielgerichtetes Präkursordesign und Ausnutzung von Adsorbat‐Substrat‐Wechselwirkungen. Ebenso wurde Kekulen als prototypisches Cycloaren mit sehr hoher Ausbeute und Selektivität auf einer Oberfläche synthetisiert. Die dabei erzeugten geordneten Kekulen‐Monolagen ermöglichten Photoemissionstomographie‐Messungen, die zeigten, dass Kekulen korrekt durch das Clar‐Modell der Aromatizität beschrieben wird. Einen weiteren Erfolg unseres Ansatzes stellt die erste Synthese eines Superphthalocyanin‐Derivats (superPC) ohne Uranzentrum dar. Darüber hinaus wurden verschiedene andere metallorganische Makrocyclen synthetisiert und für die Untersuchung der Ring‐ /Kettenkonkurrenz in OSS‐Reaktionen verwendet. Nanobänder und 2D‐Kohlenstoffmaterialien: Mit der erfolgreichen Synthese von Biphenylen‐Netzwerk konnte ein neues planares sp2‐Kohlenstoffallotrop erzeugt werden. Dieses neue Allotrop ist aus 4‐, 6‐ und 8‐gliedrigen Ringen aufgebaut und wurde auf einer Goldoberfläche mittels Interpolymer‐ Dehydrofluorierung hergestellt. Außerdem wurden die ersten Kohlenstoff‐Nanobänder auf Azulenbasis mit 4‐, 5‐, 6‐ und 7‐gliedrigen Ringen (Phagraphen, TPH‐Graphen) hergestellt. Aufgrund ihrer nicht‐benzenoiden und/oder nicht‐alternierenden Topologie haben diese Kohlenstoffmaterialien einzigartige Eigenschaften, die sich stark von denen des Graphens unterscheiden, wie z. B. metallischen Charakter bei sehr kleinen Abmessungen.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Confined Synthesis of Organometallic Chains and Macrocycles by Cu–O Surface Templating. ACS Nano 10 (2016) 3747‐3754
  Q. Fan, J. Dai, T. Wang, J. Kuttner, G. Hilt, J.M. Gottfried, J.F. Zhu
  
• The role of the substrate structure in the on‐surface synthesis of organometallic and covalent oligophenylene chains. Phys. Chem. Chem. Phys. 18 (2016) 20627‐20634
  J. Dai, Q. Fan, T. Wang, J. Kuttner, G. Hilt, J.M. Gottfried, J.F. Zhu
  
• On‐Surface Pseudo‐High Dilution Synthesis of Macrocycles: Principle and Mechanism. ACS Nano 11 (2017) 5070‐5079
  Q.T. Fan, T. Wang, J. Dai, J. Kuttner, G. Hilt, J. M. Gottfried, J. F. Zhu
  
• On‐Surface Synthesis and Characterization of Honeycombene Oligophenylene Macrocycles. ACS Nano 11 (2017) 134‐143
  M. Chen, J. Shang, Y. Wang, K. Wu, J. Kuttner, G. Hilt, W. Hieringer, J.M. Gottfried
  
• Precise Mono‐Selective Aromatic C‐H Bond Activation by Chemisorption of Meta‐Aryne on a Metal Surface. J. Am. Chem. Soc. 140 (2018) 7526‐7532
  Q.T. Fan, S. Werner, J. Tschakert, D. Ebeling, A. Schirmeisen, G. Hilt, W. Hieringer, J.M. Gottfried
  
• Surface Adatom Mediated Structural Transformation in Bromoarene Monolayers: Precursor Phases in Surface Ullmann Reaction. ACS Nano 12 (2018) 2267‐2274
  Q.T. Fan, L. Liu, J. Dai, T. Wang, H. Ju, J. Zhao, J. Kuttner, G. Hilt, J. M. Gottfried, J.F. Zhu
  
• Nanoribbons with Non‐Alternant Topology from Fusion of Polyazulene: Carbon Allotropes Beyond Graphene. J. Am. Chem. Soc. 141 (2019) 17713‐17720
  Q.T. Fan, D. Martin‐Jimenez, D. Ebeling, C.K. Krug, L. Brechmann, C. Kohlmeyer, G. Hilt, W. Hieringer, A. Schirmeisen, J.M. Gottfried
  
• Template‐Controlled On‐Surface Synthesis of a Lanthanide Supernaphthalocyanine and its Open‐Chain Polycyanine Counterpart. Nature Comm. 10 (2019) 5049
  Q.T. Fan, J.‐N. Luy, M. Liebold, K. Greulich, M. Zugermeier, J. Sundermeyer, R. Tonner, J.M. Gottfried
  
• On‐Surface Synthesis and Characterization of a Cycloarene: C108 Graphene Ring. J. Am. Chem. Soc. 142 (2020) 894‐899
  Q.T. Fan, D. Martin‐Jimnez, S. Werner, D. Ebeling, T. Koehler, T. Vollgraff, J. Sundermeyer, W. Hieringer, A. Schirmeisen, J.M. Gottfried
  
• Biphenylene Network: A Nonbenzenoid Carbon Allotrope. Science 372 (2021) 852‐856
  Q.T. Fan, L.H. Yan, M.W. Tripp, O. Krejči, S. Dimosthenous, S.R. Kachel, M.Y. Chen, A.S. Foster, U. Koert, P. Liljeroth, J.M. Gottfried