Nanoporöses Gold modifiziert mit makrocyclischen Metallkomplexen für effiziente photokatalytische Oxidationen

• Antragsteller: Dr. Arne Wittstock; Professor Dr. Dieter Wöhrle
• Fachliche Zuordnung: Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese ; Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2016 bis 2020
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 290346172

In diesem Vorhaben werden durch Anbindung makrozyklischer Metallkomplexe auf nanoporösem Gold (npAu) neuartige hochaktive Hybridsysteme für heterogene photokatalytische Oxidationen untersucht. Erste Vorversuche haben gezeigt, dass der metallische Träger (npAu), im Gegensatz zu inerten oxidischen Trägern, die Photoaktivität dieser Metallkomplexe als Sensibilisatoren deutlich steigern kann (Substrat-Effekt). Ein Effekt, der in Zusammenhang mit den besonderen optischen Eigenschaften des metallischen Substrates diskutiert wird und in diesem Projekt eingehender untersucht werden soll.Das Projekt verfolgt folgende zentrale Frage- und Aufgabenstellungen: a) Herstellung von npAu unterschiedlicher Porosität und Poren-Aspektverhältnissen: Für eine optimale Ausnutzung des Materials ist eine Optimierung zwischen der hohen Oberfläche von npAu (kleine Strukturen) und des Stofftransportes der Reaktanden innerhalb der porösen Struktur (große Strukturen) wichtig. Zu diesem Zweck wird npAu mit unterschiedlich großen Poren (30-1000 nm) und Dicken (50-200 um) präpariert. b) Synthesen von substituierten makrozyklischer Metallkomplexen: Unterschiedlich substituierte Phthalocyanine (MPc), Subphthalocyanine (SubPc) und ms-Tetraphenylporphyrine (MTpp) werden synthetisiert, eine Variation der Absorptionsquarakterisitk und der Geometrie sind zentral zur Interpretation der Interaktion mit dem metallischen Träger. c) Immobilisierung der Komplexe auf npAu: Die Bindung erfolgt vornehmlich in zweistufigen Reaktionen über in der Länge variable Linker als selbstorganisierte Monoschichten (SAMs). Notwendig ist dann die analytische Charakterisierung, um Aussagen über die Belegung, Orientierung der Metallkomplexe, etc. zu erhalten.d) Untersuchung der oxidativen photokatalytischen Aktivität der Hybrid-Systeme: -Die Metallkomplexe generiern unter Belichtung hoch reaktiven Singulett-Sauerstoff. Daher wird die Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeute der Hybridsysteme bestimmt. -Es werden die technisch relevanten Photoxidationen von Citronellol und Phenol vermessen. e) Substrat-Effekt: Für die hohe photokatalytische Aktivität wird eine photonische Wechselwirkung zwischen dem npAu und dem Metallkomplex vermutet, aber bisher nicht weiter untersucht und quantifiziert. Anhand der gezielten Variation von (I) der Geometrie der angebundenen Photosensibilisatoren und deren Abstand zum npAu, (II) der Strukturgröße des npAu Substrates (III) der Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes (unter Verwendung von Interferenzfiltern) soll eine mögliche Wirkung z. B. der Oberflächenplasmonen des npAu mit dem Photosensibilisator untersucht werden.Vorarbeiten: An einem Beispiel wurde in einer vorbereitenden Arbeit ein nicht einheitlich substituiertes ZnPc auf npAu immobilisiert, und es wurde eine sehr hohe photokatalytische Aktivität in einer Photooxidation gefunden.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Mitverantwortlich: Professor Dr. Marcus Bäumer