Shaping micro- and macroscopic properties of ionic liquid-solute systems: multifunctional task-specific (solvent, catalyst, water scavenger) agents
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Zu Anfang des Projekts wurde die Hypothese aufgestellt, dass die Veresterung eines Alkohols mit einer Carbonsäure, d.h. eine Kondensationsreaktion, von der Verwendung einer multifunktionalen anwendungsspezifischen ionischen Flüssigkeit (IL) profitieren sollte. Die Multifunktionalität der IL sollte dabei nicht nur in ihrer Rolle als Lösungsmittel und Wasserfänger, sondern zusätzlich in der des Organokatalysators bestehen: es wurde angenommen, dass spezifische Wechselwirkungen, insbesondere durch Wasserstoffbrückenbindung des Anions, die Reaktanden aktivieren würden. Die Methodik beinhaltete die Untersuchung des Einflusses der Strukturvariation in homologen Reihen von ILs auf die Kinetik und Thermodynamik der Reaktion. Des Weiteren wurden temperatur- und konzentrationsabhängige physikalisch-chemische und spektroskopische Untersuchungen von binären (IL/Solut) Mischungen durchgeführt, um die Wechselwirkungen mit den Reaktanten (Benzylalkohol, Essigsäure), dem Nebenprodukt Wasser und (in einigen Fällen) mit einem zusätzlich zugesetzten Säurekatalysator zu verstehen. Zusammenfassend zeigte diese Studie, dass in der Abwesenheit von einem zusätzlich zugesetzten Säurekatalysator 1. alle ILs die Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zum lösungsmittelfreien System herabsetzen, 2. die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmender Basizität des IL Anions abnimmt, und 3. die Gleichgewichtsausbeute linear mit zunehmender Menge an IL abnimmt. 4. Ein vorteilhafter wasserabfangender Effekt wurde in der Veresterung nicht gefunden. Untersuchungen zu den physiko-chemischen Eigenschaften (und AIMD Rechnungen durchgeführt im AK Kirchner) zeigten für die acetatbasierte IL und deren Mischung mit Wasser, dass die Wasserstoffbrückenbindung zwischen Anion und Wasser nicht genügend stark ist um dieses effektiv aus dem Reaktionsgleichgewicht zu entfernen. Stattdessen bildet sich eine fluktuierende und hochstrukturierte Ion-Wasser Anordnung aus. Diese wurde auch für Methansulfonat-Wasser Mischungen gefunden. 5. Spektroskopische Untersuchungen zeigen klar, dass ein basisches Anion der IL vorteilhafter Weise die Nukleophilie des Alkohols verstärkt, während gleichzeitig die Elektrophilie der Carbonsäure nachteilig reduziert wird. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass beide Reaktanden Wasserstoffbrückendonatoren sind. Daher kann die IL nicht als Organokatalysator fungieren. In der Anwesenheit eines zusätzlich zugesetzten Säurekatalysators wurden drei Kategorien von ILs identifiziert. 1. ILs mit basischem Anion (Acetat): Säurekatalysatoren wie H3PO4, H2SO4 or CH3SO3H werden durch die IL „neutralisiert“ (es findet ein Ionenaustausch statt). Die Reaktionsgeschwindigkeit, Ausbeute und Selektivität wird nur beeinflusst, wenn überstöchiometrische Mengen Säure zur IL gegeben werden. 2. ILs mit mittelmäßig basischem Anion ([CH3SO3]-, Cl-): Zunehmende Mengen an Säurekatalysator (H3PO4, H2SO4 or CH3SO3H) erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Gleichgewichtsausbeute nimmt linear mit der Menge an IL ab. 3. ILs mit wenig basischem Anion ([NTf2]-, [OTf]-): Eine sehr hohe katalytische Aktivität kann schon mit niedrigen Säurekonzentrationen (< 1 mol%) erzielt werden, und die Gleichgewichtsausbeute hängt nicht von der Menge IL ab. In diesen Fällen ist das katalytisch aktive Proton nicht oder nur wenig solvatisiert, und kann daher die katalytische Aktivierung der Reaktanden hervorrufen. Die Studie wurde auf acido-basische methylimidazoliumbasierte ILs (ABILs) ausgeweitet. ABILs, die mit einer Säure hergestellt wurden, die einen niedrigen pKa besitzt, führten zu höheren Reaktionsgeschwindigkeiten in der Veresterung (geringe Solvatation des Protons), jedoch zu einer niedrigeren Selektivität (Bildung von Dibenzylether). Unabhängig von der Zusammensetzung der ABIL nimmt die Gleichgewichtsausbeute mit zunehmender ABIL Menge in Analogie zu den oben beschriebenen ILs ab. Zusammenfassend kann konstatiert werden, dass der Einfluss von ILs auf die Veresterung und ähnliche säurekatalysierte Kondensationsreaktionen gut verstanden wird. Die Protonaktivität hängt dabei vor allem von der Basizität des Anions der IL ab. Wenn das Anion wenig basisch ist, entsteht ein sehr effektives Reaktionsmedium, in welchem hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten des Esters erzielt werden (80%, 3 h, 100 °C). Verschiedene starke und anhaltende Kooperationen wurden während des SPP 1191 gebildet (Verevkin, Kirchner, Imhof, Bordusa, Giernoth, Lenzer). Die DFG-Förderung war der Grundstein einer Habilitation und ermöglichte die Bearbeitung von 5 PhD und 11 MSc Arbeiten in verwandten Projekten in den Jahren 2006 – 2013. Bis zum jetzigen Zeitpunkt gingen 25 Publikationen, 5 Buchkapitel und 3 Patente aus dem Projekt hervor.
