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Calculation to study reactions and impurities in ionic liquids as well as the gas phase behavior and thermal stability

Fachliche Zuordnung Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation
Förderung Förderung von 2006 bis 2014
Projektkennung Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 29242968
 
Erstellungsjahr 2013

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Der reine flüssige Zustand von ionischen Flüssigkeiten (iF) wurde bereits in den ersten beiden Perioden des SPPs intensiv untersucht. , Wichtige methodische Entwicklungen bezüglich des Kraftfelds und der quantenchemischen Methode „Dichtefunktionaltheorie“ fanden im Laufe der ganzen SPP-Periode statt. Eine geeignete Wahl der Ladungen wurde im Zusammenhang mit der Gruppe von Müller-Plathe untersucht. , Weiterhin wurde die Rolle der Wasserstoffbrücken von [C4C1im][Br] anhand der Struktur und Dynamik mittels der Ladungsparametrisierung studiert und mit Experimenten aus den Arbeitsgruppen Kärger, Kremer und Giernoth verglichen. Momentan arbeiten wir zusammen mit den Gruppen von Profs. Padua und Costa Gomez sowie der Gruppe von Prof. Fernandez an der Entwicklung von Kraftfeldern für Grenzflächen. Wir konnten als eine der ersten Gruppen zeigen, dass die Vernachlässigung von Dispersionswechselwirkungen bei der Beschreibung von iFs schwerwiegende Folgen hat. , , , Zudem haben wir unsere Untersuchungen auf die Gasphase erweitert. , Für [C2C1im][EtSO4] fanden wir unterschiedliche zwischenionische Aggregationen im Gegensatz zu der Bulk-Phase. Verunreinigungen wurden von uns in Form von Wasser-iF Mischungen untersucht. Dabei stellten wir fest, dass Wasser je nach Menge die Nahordnung stört und wie es zu Inhibition von Carben-Bildung beiträgt. Mittels klassischer MD haben wir die Gas-Flüssig-Grenzfläche untersucht und fanden eine verstärkte Ordnung direkt in der Grenzregion. Hatten die iFs lange Seitenketten, dann ragten diese in die Gasphase, aber mit geringer Dichte. xi Die CO2-Absorption in iFs stand jüngst im Fokus unserer Untersuchungen in Kooperation mit den Gruppen von PD Stark und Prof. Nyulaszi. Wir identifizierten die wichtigen Wechselwirkungsorte und betonten, dass der Kationeneffekt nicht zu vernachlässigen sei. Im Vergleich zu CO2 verhielt sich das SO2 ähnlich, wobei es wegen der höheren Polarität und seiner Größe stärker mit dem Anion wechselwirkt. Um Kationen- und Anionen-Effekte im Allgemeinen zu verstehen, haben wir viele verschiedene imidazolium-basierte iFs studiert. Je größer und schwächer-koordinierend das Anion ist, desto stärker ist die Konkurrenz mit Nachbarkationen um die „on-top“-Position. Fluoriniert man die Seitenketten, bewirkt man außerdem eine Bevorzugung der „on-top“-Position und eine Verstärkung der Aggregation der Seitenkette. Wir haben auch die Diels-Alder-Reaktion untersucht und fanden für unser spezifisches Beispiel einen geringen Lösungsmitteleinfluß. Neben der Physisorption haben wir auch die Chemisorption von CO2 in der iF [C2C1im][OAc] untersucht. In dieser iF bewirkt das sehr basische Anion eine Protonenabstraktion, welches zur Adduktbildung zwischen dem Carben und dem CO2 führt, was wiederum nur durch die Schwächung der Anionen-CO2 Bindung durch das Kation ermöglicht wird. Diese Ergebnisse sind sehr wichtig, denn ohne vollständiges Verständnis aller Wechselwirkungen, können solche Prozesse offensichtlich nicht verstanden werden. Wir beschäftigen uns auch mit der Cis-trans-Isomerisierung von Dipeptiden wie sie in der Bordusa-Gruppe vermessen werden. Mischungen von iFs wurden als ideal identifiziert, weil nur durch die Wahl unterschiedlicher Anionen eine Variation der Zusammensetzung ins Spiel gebracht wurde. Diese Untersuchungen standen in Kooperation mit der Gruppe von PD Stark statt. Da iFs rein aus Ionen bestehen, beherbergen sie eine gänzlich andere Struktur mit anderen Eigenschaften als molekulare Flüssigkeiten. Das spezielle Verhalten der Ladungs-Screening, stabilisiert Substanzen und Übergangszustände, die ionisch sind und läßt diesen einen vollkommen freien Spielraum. Dies wird in der Fachpresse der iF-Effekt genannt. Auch wir haben diesen Effekt bzw. sein Inverses im Zusammenhang mit der Carben-Bildung beobachtet. Vergleicht man Gasphase zu Flüssigphase, so beobachtet man eine Unterdrückung der Carben-Bildung, da die geladenen Solvens-Bausteine Neuralteilchen nicht bevorzugen. Durch das Einbringen von CO2 kann man diesen Effekt neutralisieren und die Carben-Bildung erhöhen.

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