Theoretische Modellierung elektrochemischer Systeme
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Verglichen zur Gasphasen-Katalyse vereinen elektrochemische Systeme eine Vielzahl zusätzlicher Effekte. Diese reichen von der Anwesenheit eines Elektrolyten über die multi-komponentige Umgebung bis hin zu Reaktionsbedingungen, welche von Temperatur, Druck und dem Elektrodenpotential bestimmt sind. Die theoretische Untersuchung von elektrochemischen Systemen stellt daher ein echtes Multiskalen-Problem dar. Mit diesem Projekt konnte gezeigt werden, dass ein tieferes Verständnis der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt nur durch die Kombination von diversen theoretischen Methoden für unterschiedliche Zeit- und Längenskalen erfolgen kann. Auf Basis dieser Methoden ist es erforderlich, das zuweilen sensible Zusammenspiel zwischen der Morphologie eines Katalysators und seiner Reaktivität zu untersuchen. Erst die Kenntnis des Strukturverhaltens der womöglich veränderlichen Katalysatoroberfläche unter realen Reaktionsbedingungen schafft die Grundlage für theoretische Untersuchungen zu realen Reaktionsabläufen. Im ersten Teil des Projekts wurde die Mechanistik der elektrokatalytischen Sauerstoffreduktion an Pt(111) untersucht. Nachdem die Anwendbarkeit der theoretischen Methoden durch den Vergleich mit zugänglichen Experimenten bestätigt wurde, konnten wir zeigen, dass die ORR nicht einem einzigen Reaktionspfad folgt, sondern vielmehr ein Zusammenspiel mehrerer möglicher Mechanismen ist, was darüber hinaus noch äußerst sensitiv von dem angelegten Zellpotential abhängt. Bereits mit einer sehr vereinfachten Analyse der berechneten Geschwindigkeitskonstanten konnten wir darüber hinaus mehrere experimentell beobachtete Faktoren der elektrokatalytischen ORR reproduzieren und somit einen entscheidenden Beitrag zum atomaren Verständnis der häufig kontrovers diskutierten ORR leisten. Basierend auf den vorgestellten Mechanismen und deren Energien wurde schließlich ein mikrokinetischen Modell entwickelt und im ersten Schritt auf die Gasphase-Wasserbildung angewandt, welches nun auf die Beschreibung weiterer Aspekte, wie z.B. Konzentrationseinflüsse sowie Transport- und Diffusionseigenschaften, erweitert wird. Zusätzlich zu den reinen DFT-Betrachtungen wurde ebenfalls ein reaktives Kraftfeld für die Spezies der Sauerstoffreduktion entwickelt. Dieses erlaubt die Simulation der gesamten ORR an planaren sowie an gestuften (defektreichen) Oberflächen, wobei sich an letzteren die Ausbildung von Oberflächenoxiden aufzeigte. Um diesem weiter nachzugehen, wurden noch reaktive MD-Simulationen sowie GCMC-ReaxFF Berechnungen zu Platin in Kontakt mit Sauerstoff durchgeführt. Sowohl unter gasphasen- als auch unter elektrochemischen Bedingungen konnte hierbei die Existenz interessanter Oberflächen- und Stufen-Oxidstrukturen aufgelöst werden, welche sich sogar über einen relativ breiten Temperaturbereich hinweg als stabil auswiesen. Welchen Einfluß genau diese Oberflächenoxide auf die eigentliche Sauerstoffreduktion haben, wird in zukünftigen Arbeiten zu eruieren sein. Neben der ORR wurde ebenfalls die wichtige elektrochemische Reaktion der Ameisensäure-Oxidation sowohl an Pt(111) als auch an Au(111) intensiv untersucht, was eigentlich über die geplanten Arbeiten hinausging. Dabei wurden die Unterschiede der beiden Elektrodenmaterialien auf den Reaktionsmechanismus sowie der Einfluß möglicher Koadsorbate intensiv beleuchtet, was zur Klärung der bisher äußerst kontrovers diskutierten Abläufe dieser Reaktion beitrug. Schließlich wurde über die Entwicklung eines QMMM-Ansatzes für elektrochemische Systeme die Möglichkeit der selbstkonsistenten Beschreibung der gesamten elektrochemischen Grenzschicht realisiert und auf erste Modellsysteme angewandt. Dies ermöglicht zum einen die Auflösung des Verlaufs des elektrostatischen Potentials innerhalb der Grenzschicht, zum anderen aber auch die Behandlung katalytischer Reaktionen, wobei hierbei der Einfluß des Elektrodenpotentials erstmals selbstkonsistent einfließen wird.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Density Functional Theory Applied to Electrocatalysis, in: Handbook of Fuel Cells: Advances in Electrocatalysis, Materials, Diagnostics and Durability, Volumes 5&6, S. 133–151, W. Vielstich, H. A. Gasteiger, H. Yokokawa (Hrsg.), ISBN: 978-0-470-72311-1, Chichester (2009)
S. Venkatachalam, T. Jacob
- Modeling catalytic reactions on surfaces by Density Functional Theory, in: Modeling and Simulation of Heterogeneous Catalytic Reactions, O. Deutschmann (Hrsg.), ISBN-13: 978-3-527-32120-9 Wiley-VCH, Weinheim (2011)
J. A. Keith, J. Anton, T. Jacob
- Electrocatalysis, in: Catalysis: From Principles to Applications, M. Beller, A. Renken, R. A. van Santen (Hrsg.) Wiley-VCH, Weinheim (2012)
T. Jacob
- Theoretical Studies on the Electrochemical Oxidation of Formic Acid, in: Energy and Environment Series: Catalysts for Alcohol-Fueled Direct Oxidation Fuel Cells, Z. X. Liang, T. S. Zhao (Hrsg.), ISBN: 978-1-84973- 405-9, Cambridge (2012)
W. Gao, T. Jacob
