Phasenseparationsszenarien binärer Mischungen bei langsamer kontinuierlicher Änderung der Temperatur
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Phasenseparation in binären Mischungen erfolgt in einem geeigneten Bereich von Kühl- bzw. Heizraten in Wellen. Wird eine Probe in den zweiphasigen Bereich des Phasendiagramms gekühlt bzw. geheizt, so wird ein periodisch sich wiederholendes Eintrüben und Aufklaren beobachtet. Zunächst haben wir an einem rein thermodynamischen Modell das Auftreten von stabilen Oszillationen inklusive eines Grenzzyklus nachgewiesen. Es stellte sich heraus, dass die Berücksichtigung der Abhängigkeit der Diffusionskonstante vom Maß der Unterkühlung wesentlich ist. Die Diffusionskonstante und damit auch der diffusive Materialtransport nimmt stark ab, wenn sich das System der Spinodalen nähert. Dies rein thermodynamische Modell vernachlässigt eine Kopplung der beiden Phasen sowie eine Kopplung an hydrodynamische Instabilitäten. Ausgehend von der Feststellung, dass in den meisten Systemen nur die obere Phase oszilliert, haben wir die Kopplung beider Phasen studiert. Wir konnten zeigen, dass der mit der Sedimentation einhergehende Materialtransport die Übersättigung der koexistierenden Phase abbaut. Im Fall hinreichender Unterschiede der ausgetauschten Volumina oszilliert nur die volumenreiche Phase, während die Übersättigung in der volumenarme Phase durch das ausgetauschte Volumen hinreichend reduziert wird. Diesen Ansatz haben wir analytisch überprüft, indem wir die Cahn-Hillard-Gleichung um einen Gravitationsterm erweitert haben. In Übereinstimmung mit unseren experimentellen Resultaten, sagt die Lösung der Differentialgleichung abhängig von der Komposition und Übersättigung symmetrische oder asymmetrische Oszillationen voraus. Wir haben erstmals die Kopplung der Hydrodynamik an Nukleation und Wachstum bei der temperaturinduzierten Phasenseparation untersucht. Hierfür haben wir eine nahezu zweidimensionale Probengeometrie konstruiert, wo wir die Temperatur auf 1/100° geanu einstellen konnten. Die Entmischung von Methanol und Hexan kann in flachen Geometrien mit der Ausbildung nahezu hexagonaler Muster einhergehen. Die modifizierte kritische Rayleigh-Zahl lässt im untersuchten Temperaturinterval tatsächlich eine Rayleigh-Bénard Instabilität erwarten. Parallel dazu haben wir die Kopplung von Konvektion und Phasenseparation theoretisch modelliert indem wir die Navier-Stokes-Gleichung mit der Wärmeleitungsgleichung gekoppelt und einen Quellterm in die Wärmeleitungsgleichung eingeführt haben. Der Quellterm berücksichtigt die mit der Phasenseparation einhergehende latente Wärme. Für dieses Model konnten wir die voll-nichtlineare numerische Lösung in Abhängigkeit von Kühlrate und latenter Wärme bestimmen. Bei langsamen Kühlraten (bei denen keine Konvektion zu erwarten ist) und schnellen Kühlraten (die auch im Einphasigen zu Konvektion führen) liegt ein Bereich in dem thermische Konvektion durch die latente Wärme der Phasenseparation angetrieben wird.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Minimal model for phase separation under slow cooling. Phys. Rev. Lett., 98 (2007), 115701
J. Vollmer, G.K. Auernhammer, and D. Vollmer
- Asymmetric oscillations during phase separation under continuous cooling - A simple model. J. Chem. Phys., 129 (2008), 184109
Y. Hayase, M. Kobayashi, D. Vollmer, H. Pleiner, G. K. Auernhammer
- Patterns in phase separating binary mixtures. Dissertationsschrift, Mainz, 2010
E. M. Sam
- Pattern formation in phase separating binary mixtures. PCCP, 13 (2011), 13333-13340
E. M. Sam, Y. Hayase, G. K. Auernhammer, and D. Vollmer
