Spektroskopische Polymercharakterisierung ohne Polymere: Referenzpunkte für die Quantenchemie in der Gasphase
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Ramanspektroskopie in Überschallexpansionen wurde zur Aufklärung der Formvielfalt und Dynamik von Kettenmolekülen eingesetzt, die als Fragmente realer Polymere aufgefasst werden können. Wichtige Einblicke in den Beginn der Molekülfaltung als Funktion der Kettenlänge wurden gewonnen. Der Abschluss eines linearen Alkans mit einem Phenylrest erleichtert die Haarnadelfaltung deutlich. Einführung einer Estergruppe in der Mitte eines Alkans führt zur Faltung bei sehr viel kürzerer Kettenlänge. Für doppelt Methyl-terminierte Polyethylenglycolfragmente wurde gezeigt, dass zwei Wiederholungseinheiten immer noch knapp eine gestreckte Form bevorzugen, während drei und mehr Einheiten zunehmend knäueln. Mechanische Eigenschaften einer hypothetischen gestreckten Kristallform von Polyethylenoxid wurden durch Extrapolation abgeleitet. Die Konformation und Aggregation von einfach Methyl-terminiertem Ethylenglycol wurde gleichzeitig durch ein neues Doppeldetektionsprinzip in der Gasexpansion verfolgt. Supramolekulare Trimere wurden für drei Kettenbildner untersucht, N-Methylacetamid (das einfachste Modell für die Peptidbindung), Hexafluorisopropanol (ein Peptidgestalt-beeinflussendes Lösungsmittel und Modell für fluorspezifische Wechselwirkungen) und Imidazol (ein Baustein für Peptidseitengruppen). In allen drei Fällen wurde das Wechselspiel zwischen Ketten- und Ringformen quantitativ untersucht und die Form-entscheidende Wirkung von London-Dispersionskräften beleuchtet. Um dies zu zeigen, war die Komplementarität von Infrarot- und Ramanspektroskopie im Überschallstrahl, eine Spezialität unserer Arbeitsgruppe, zentral. Wir nutzen jetzt die räumlichen Kartierungsmöglichkeiten der Ramanspektroskopie aus, um eine aktive Kontrolle über die Kettenmolekülform durch maßgeschneiderte Überschallströmungsmuster zu erproben. Alle untersuchten Systeme liefern verlässliche experimentelle Referenzpunkte für eine angemessene Beschreibung nicht-kovalenter Wechselwirkungen durch theoretische Methoden. Eine größere Zahl aufgeklärter, nahezu gleichwertiger Faltungssituationen von Kettenmolekülen in diesen Experimenten lässt sich wohl nur durch sehr genaue theoretische Methoden gleichzeitig korrekt beschreiben. Dadurch liefert dieses Projekt eine breite Grundlage für das neue DFG-Graduiertenkolleg 2455 (BEnch) in Göttingen und es trägt vielleicht ein wenig dazu bei, Rechenmethoden für die kombinatorische Polymerentwicklung vorzutesten.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Correcting the record: The dimers and trimers of trans-N-methylacetamide, Phys. Chem. Chem. Phys. 19 (2017) 10727–10737
Thomas Forsting, Hannes C. Gottschalk, Beppo Hartwig, Michel Mons, Martin A. Suhm
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c6cp07989j) - Identifying the first folded alkylbenzene via ultraviolet, infrared, and Raman spectroscopy of pentylbenzene through decylbenzene, Chem. Sci. 8 (2017) 5305–5318
Daniel M. Hewett, Sebastian Bocklitz, Daniel P. Tabor, Edwin L. Sibert III, Martin A. Suhm, Timothy S. Zwier
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c7sc02027a) - Polymer segments at the folding limit: Raman scattering for the diglyme benchmark, ChemPhysChem 18 (2017) 3570–3575
Sebastian Bocklitz, Martin A. Suhm
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/cphc.201701169) - Conformational spectroscopy of flexible chain molecules near the folding limit, Dissertation, 2018, Universität Göttingen
Sebastian Bocklitz
- Strained hydrogen bonding in imidazole trimer: A combined infrared, Raman, and theory study, Phys. Chem. Chem. Phys. 21 (2019) 5989–5998
Thomas Forsting, Julia Zischang, Martin A. Suhm, Marco Eckhoff, Benjamin Schröder, Ricardo A. Mata
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c9cp00399a) - The chiral trimer and a metastable chiral dimer of achiral hexafluoroisopropanol: A multi-messenger study, Angew. Chem. Int. Ed. 58 (2019) 5080–5084
Sönke Oswald, Nathan A. Seifert, Fabian Bohle, Maxim Gawrilow, Stefan Grimme, Wolfgang Jäger, Yunjie Xu, Martin A. Suhm
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201813881)
