Redoxchemie ternärer Graphitinterkalationsverbindungen: Theorie und Experiment

• Antragstellerinnen / Antragsteller: Professor Dr. Philipp Adelhelm; Professorin Dr. Doreen Mollenhauer
• Fachliche Zuordnung: Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese
• Förderung: Förderung seit 2016
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 298787956

Graphitinterkalationsverbindungen (engl. graphite intercalation compounds, GICs) stellen eine Materialklasse mit sehr großer chemischer Vielfalt dar. Im Bereich der Elektrochemie spielt aufgrund der technologischen Relevanz für Lithiumionenbatterien fast ausschließlich das System Lithium-Graphit eine Rolle. Hier lagern sich Lithiumionen unter Reduktion des Graphits zwischen die einzelnen Graphitschichten ein. Es kommt zur Bildung einer binären GIC mit der Stöchiometrie LiC6. Eine überraschende Ausnahme ist Natrium, welches nahezu kein Bestreben zeigt, sich zwischen Graphitschichten einzulagern. Setzt man jedoch hier Ether als Lösungsmittel ein, so kointerkaliert die Solvathülle gemeinsam mit dem Natriumion. Es bildet sich eine ternäre GIC, dessen Stöchiometrie nach bisherigem Stand als Na(diglyme)2C20 angegeben werden kann. Besonders überraschend ist, dass die Bildung dieser Verbindung hochreversibel (> 1000 Zyklen ohne nennenswerten Kapazitätsverlust) und kinetisch kaum gehemmt ist (sehr geringe Überspannungen). Darüber hinaus wurden kaum Anzeichen für die Bildung einer Festelektrolyt-Interphase oder eine Zersetzung des Elektrolyten gefunden. In weiteren Untersuchungen wurden ternäre Graphiteinlagerungsverbindungen mit verschiedenen Etherlösungsmitteln gefunden, die temperaturabhängige Effekte bei der Einlagerung zeigen. Weiterhin wurde durch kombinierte Kointerkalation von zwei unterschiedlichen Lösungsmitteln eine erste quaternäre GIC elektrochemisch hergestellt. Ziel des Projekts ist es, die bisher wenig untersuchte Redoxchemie ternärer GICs fortzusetzen und neue, sehr originelle Aspekte zu untersuchen, die zu einer Erweiterung der Familie der ternären und quarternären GIC führen. Dies soll vor allem durch ein gemeinsames Vorgehen mit Experimenten einerseits und theoretischer Modellierung andererseits gelingen. Wichtige Teilziele sind (1) Aufklärung der geometrischen Anordnung von Lösungsmittelmolekülen und Ionen in der Graphitstruktur und deren Einfluss auf die Ionenbeweglichkeit. Dabei soll auch die Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeit berücksichtigt werden. (2) Untersuchung der Veränderungen, wenn einwertige Ionen durch zweiwertige Ionen wie Mg2+ ersetzt werden. (3) Überprüfung der Übertragbarkeit des Konzepts der t-GICs auf gemischte kationische Systeme. In diesem Fall würde die kombinierte Interkalation verschiedener Kationen, die durch die Co-Interkalation von Lösungsmittelmolekülen ermöglicht wird, zu neuen quaternären GICs führen. Auf experimenteller Seite sollen hierfür insbesondere elektrochemische Untersuchungen durchgeführt werden, ergänzt durch verschiedene analytische Methoden (wenn möglich unter in situ bzw. operando Bedingungen). Auf theoretischer Seite sollen mittels der Dichtefunktionaltheorie und Molekulardynamik-Simulationen Erklärungen und Vorhersagen für die Bildung und Eigenschaften ternärer und quaternärer GICs getroffen werden.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen