Ein hierarchischer Clustermodell-Ansatz zum Verständnis der katalytischen Wasserspaltung an Calcium-Manganoxid-Zentren

• Antragstellerinnen / Antragsteller: Professor Dr. Thorsten M. Bernhardt; Dr. Sandra Marianne Lang
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung von 2016 bis 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 300369766

Die Natur hat die durch Sonnenenergie getriebene katalytische Wasserspaltungsreaktion mittels auf der Erde häufig vorkommender Metalloxide im sauerstoffentwickelnden Komplex im Photosystem II realisiert. Das katalytische Zentrum dieses Komplexes besteht aus einem CaMn4O5-Cluster, der in Proteinliganden innerhalb der Thylakoidmembran von Pflanzen, Algen und Cyanobakterien eingebettet ist. In diesem Projekt haben wir uns zum Ziel gesetzt, einen neuen hierarchischen Ansatz zu entwickeln, um fundamentale Konzepte der Wasserspaltungsreaktion zu erforschen, indem wir isolierte, massenselektierte Calcium-Mangan-Oxid Cluster als vereinfachte Modelle des natürlichen katalytischen Wasserspaltungszentrums verwenden. Die Reaktionen dieser Cluster mit Wasser (und anderen relevanten Liganden wie isotopenmarkiertem Wasser, O2, H2 etc.) werden systematisch in einem Gasphasen-Ionenfallenexperiment als Funktion der genauen Größe und Zusammensetzung der CaxMnyOz-Cluster (also der Komplexität des Systems) studiert werden. Diese Untersuchungen können direkte experimentelle Hinweise auf die Fähigkeit der verschiedenen Cluster zur Wasserspaltung und zur Vermittlung der katalytischen Bildung von H2, O2, oder H2O2 liefern. Kinetische Experimente ermöglichen die Aufstellung eines detaillierten Reaktionsmechanismus und erlauben, in Verbindung mit ab initio- Berechnungen, Einblick auf molekularer Ebene in die katalytischen Reaktionen. Weiterhin werden ausgewählte Clustersysteme mittels Infrarot-Schwingungsspektroskopie und Ultraviolett/Sichtbar-Photodissoziationsspektroskopie untersucht werden, um experimentellen Einblick in die geometrischen Strukturen der Cluster zu erhalten. Auf der Grundlage all dieser so erhaltenen Resultate ist es geplant, einen konzeptionellen Rahmen zu entwickeln, der Leitlinien zum rationalen Design von Calcium-Manganoxid basierten Katalysatoren für die Spaltung von Wasser zur Verfügung stellen kann. In dieser Hinsicht bietet das Gasphasenexperiment die einzigartige Möglichkeit, wichtige Parameter genau zu kontrollieren und zu verändern, die die Fähigkeit zur katalytischen Wasserspaltung mit hierarchisch zunehmender Komplexität der Materialien bestimmen, wie die Größe des katalytischen Zentrums, die Oxidationsstufe der involvierten Manganatome, die Beteiligung der Calciumatome und die geometrischen Struktur des aktiven Komplexes.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen