Kontrollierte Seitenwandfunktionalisierung und Trennung von metallischen und hableitenden Kohlenstoffnanoröhren
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Der Ansatz der selektiven Seitenwandfunktionalisierung von einwandigen Kohlenstoffnanoröhren hat sich als äußerst tragfähiges und extrem ergiebiges Konzept herausgestellt. Ausgehend von der nucleophilen Addition von lithiumorganischen Verbindungen konnte in einer großen Anzahl an sehr detaillierten Untersuchungen dargelegt werden, dass durch geeignete Wahl der Reaktionsparameter eine selektive Funktionalisierung von metallischen und von halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren möglich ist. Darüber hinaus können alle untersuchten Reaktion durchmesserselektiv geführt werden, was für zukünftige makroskopische Trennverfahren eine fundamentale Voraussetzung darstellt. Des Weiteren konnten wir zeigen, dass die nucleophile Seitenwandfunktionalisierung ein wesentlich facettenreicheres Verfahren darstellt als es anfangs den Anschein hatte. Neben Organolithiumverbindungen eignen sich auch Grignard-Systeme, Lithiumacetylide und selbst primäre Lithiumamide für die direkte Derivatisierung der Oberfläche von Kohlenstoffnanoröhren. Hierdurch ist es einfach und gezielt möglich, Kohlenstoffnanoröhren mit funktionalen Einheiten auszustatten, die die Basis für zukünftige technische Anwendungen im Bereich der Verbundwerkstoffe und der molekularen Elektronik bilden werden. Darüberhinausgehend ist es uns gelungen aufzuzeigen, dass das Konzept der selektiven Seitenwandfunktionalisierung auch auf andere Reaktionssequenzen wie der reduktiven Alkylierung ausgedehnt werden kann. Durch eine Modifikation des Reduktionsverfahrens von Kohlenstoffnanoröhren ist es erstmals möglich Carbonsäurefunktionalitäten direkt an der Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhren anzubinden. Diese wiederum bilden die Basisfunktionalität für weitergehende Kopplungsreaktionen, die es einem erlauben das Eigenschaftsprofil von Kohlenstoffnanoröhren auf einfache Weise mit den Eigenschaften anderer Verbindungsklassen zu koppeln. Des Weiteren konnten wir zeigen, dass diese neuartige Methode der reduktiven Carboxylierung zu einer selektiven Funktionalisierung von halbleitenden Nanoröhren führt, was wiederum als Ansatzpunkt für makroskopische Trennungen genutzt werden kann. Auf Grund der Dynamik des Forschungsprcjekts und der dabei gewonnen wissenschaftlichen Erkenntnisse haben wir uns entschlossen die selektive Funktionalisierung von Kohlenstoffnanoröhren auf die nichtkovalente Derivatisierung dieser Systeme auszudehnen. Hierbei zeigte sich schnell, dass unser Konzept von Detergenzien auf der Basis von kleinen aromatischen n-Systemen die Tür zu neuartigen Wechselwirkungen zwischen diesen Systemen und den Kohlenstoffnanoröhren aufgestoßen hat. Wir waren erstmals in der Lage, eine Ladungstrennung zwischen einer Kohlenstoffnanoröhren und den auf Perylenbisimiden basierenden Akzeptordetergenzien nachzuweisen. Derartige p-dotierte Systeme sind der erste Schritt auf dem Weg zu nanoskaligen Halbleiterstrukturen für elektronische Schaltvorgänge auf molekularer Ebene. Des Weiteren haben sich die artifiziell dargestellten Perylenbislmid-Detergenzlen als hervorragende Systeme zur durchmesserselektiven Solubilisierung von Kohlenstoffnanoröhren herausgestellt. Hierdurch ist es uns erstmalig gelungen HiPco-SWCNTs mittels eines modifizierten Dichtegradientenzentrifugations-Prozesses zu trennen. Als fundamentalen Beitrag zur leichten Charakterisierung dieser neuartigen Kohlenstoffallotrope kann die optische Visualisierung von Kohlenstoffnanoröhren angesehen werden. Durch die lichtmikroskopische Detektion von Nanoröhrenbündeln im Bereich größer 5 nm ist es nun erstmalig möglich mikroskopische Informattonen ein und desselben Bereichs mit den dazugehörigen spektroskopischen Informationen zu korrelieren. Diese Entdeckung wird einen bahnbrechenden Beitrag zur zukünftigen Analytik von Kohlenstoffnanoröhren liefern. Im Rahmen der Projektlaufzeit wurden bereits 12 Publikationen veröffentticht oder befinden sich derzeit im Druck. Darunter sind Beiträge In äußerst renommierten Journalen wie Nature Chemistry oder Advanced Materials. Das die erzielten Ergebnisse von herausragender Qualität sind zeigt sich auch allein daran, dass wir bereits bei 4 Publikationen zur Einreichung eines Coverbildvorschlages aufgefordert wurden: Nature Chemistry, Advanced Materials, Chemical Communication sowie Chemistry - A European Journal. Weitere 4 Publikationen wurden bereits zur Veröffentlichung eingereicht und 4 Manuskripte befinden sich zurzeit in der finalen Phase der Ausarbeitung. Darüber hinaus haben die bisher durchgeführten Untersuchungen noch weiteres Material geliefert, das die Basis für weitere Veröffentlichungen bilden wird.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Raman Spectroscopy of Pentyl-Functionalized Carbon Nanotubes. Phys. Stat. Sol. RRL 2007, 1, 144-146
M. Mueller, J. Maultzsch, D. Wunderlich, A. Hirsch, C. Thomsen
- Raman Spectroscopy on Chemically Functionalized Carbon Nanotubes. Phys. Stat. Sol. (b) 2007, 244, 4056-4059
M. Mueller, J. Maultzsch, D. Wunderlich, A. Hirsch, C. Thomsen
- Covalent Sidewall Functionalization of SWNTs by Nucleophilic Addition of Lithium Amides. Eur J. Org. Chem. 2008, 2544-2550
Z. Syrgiannis, F. Hauke, J. Röhrl, M. Hundhausen, R. Graupner, Y. Elemes, A. Hirsch
- Diameter Selectivity of Nanotube Sidewall Functionalization Probed by Optical Spectroscopy. Phys. Stat. Sol. (b) 2008, 245, 1954-1956
A. Pekker, D. Wunderlich, K. Kamaras, A. Hirsch
- Preferred Functionalization of Metallic and Small-Diameter Single Walled Carbon Nanotubes via Reductive Alkylation. J. Mater Chem. 2008, 18, 1493-1497
D. Wunderlich, F. Hauke, A. Hirsch
- Preferred Furnctionalization of Metallic and Small-Diameter Single-Walled Carbon Nanotubes by Nucleophilic Addition of Organolithium and -magnesium Compounds followed by Reoxidation. Chem. Eur J. 2008, 14, 1607-1614
D. Wunderlich, F. Hauke, A. Hirsch
- Fractioning HiPco and CoMoCAT SWCNTs via Density Gradient Ultracentrifugation by the Aid of a Novel Perylene Bisimide Derivative Surfactant. Chem. Commun. 2009, 2643-2645
C. Backes, F. Hauke, C. D. Schmidt, A. Hirsch
- High Population of Individualized SWCNTs through the Adsorption of Water-Soluble Perylenes. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 2172-2184
C. Backes, C. D. Schmidt, F. Hauke, C. Boettcher, A. Hirsch
- Manipulating Single-Wall Carbon Nanotubes by Chemical Doping and Charge Transfer with Perylene Dyes. Nature Chemistry 2009, 1, 243-249
C. Ehli, C. Oelsner, D. M. Guldi, A. Mateo-Alonso, M. Prato, C. Schmidt, C. Backes, F. Hauke, A. Hirsch
