Relativistic Four-Component Quantum Chemical Studies on Actinide Dimers

• Antragsteller: Professor Dr. Timo Fleig
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation
• Förderung: Förderung von 2006 bis 2011
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 30861790

• Erstellungsjahr: 2010

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Im Zentrum dieses Antrags standen die gezielte Weiterentwicklung rigoroser relativistischer Vielteilchenmethoden für hochkorrelierte Berechnungen insbesondere an Aktinidenmolekülen und deren Anwendung auf Modellsysteme (U2, Th2). Ein besonderes Augenmerk wurde hierbei auf die Problematik gelegt, dass in solch schweren Elementen wie den Aktiniden dynamische Elektronenkorrelation und Spin-Bahn-Wechselwirkung nicht voneinander getrennt behandelt werden können, ist man an einer genauen Beschreibung der Eigenschaften solcher Systeme intressiert. In diesem Sinne liegen allen hier behandelten Methoden relativistische Hamiltonoperatoren zugrunde, seien sie vierkomponentig (Dirac-Coulomb) oder zweikomponentig (eXact2Component, X2C). Die Parallelisierung des zeitumkehrsymmetrieadaptierten erzeugerstringbasierten relativistischen CI-Programmes KR-CI hat es möglich gemacht, rigorose korrelierte Berechnungen kleiner Moleküle mit schweren Elementen effizient auf Grossrechnern durchzuführen. Hierbei werden physikalisch motiviert Generalisierte Aktive Räume (GAS) der fraglichen Molekülspinoren konstruiert, um in sinnvoller Weise die Grösse der benötigten Konfigurationsräume zu beschränken. Ein grosser Teil dieser Entwicklungen konnte für die Parallelisierung eines neuen relativistischen MCSCF-Programmes (KR-MCSCF) nutzbar gemacht werden. Eine weitere wichtige Entwicklung stellt ein Modul zur Berechnung von Eigenschaften (z.B. Drehimpulsprojektionen, Übergangsdipolmomente) auf der Basis relativistisch korrelierter Wellenfunktionen dar, das im Anwendungsteil bereits genutzt worden ist. Ferner ist für KR-CI quaternionen-reelle Algebra implementiert worden, so dass für Systeme mit mindestens C2v- oder D2-Symmetrie die Berechnung vollständig reellwertig wird. Eine Serie von KR-MCSCF-Rechnungen unter Verwendung zweikomponentiger Hamiltonoperatoren (X2C) inklusive der Spin-eigene- und Spin-andere-Bahn- Wechselwirkungen erbrachten einige interessante Resultate. So befindet sich der Ω = 9g - Zustand, der auch von Roos et al. als einer der tiefliegenden Molekülzustände gefunden wurde, deutlich separiert vom übrigen, extrem dichten, Spektrum und ist daher vermutlich der elektronische Grundzustand des Moleküls. Auf diesem Rechenniveau resultiert eine Vierfachbindung für U2. Angesichts des enormen Rechenaufwandes korrelierter relativistischer Rechnungen ist es im Rahmen dieses Projektes noch nicht gelungen, über das KR-MCSCF-Niveau für U2 hinauszukommen. Daher sind die hier erwähnten - wenngleich vielversprechenden - Ergebnisse als Zwischenstand zu werten.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Large-scale parallel configuration interaction. I. Non-Relativistic and Scalar- Relativistic General Active Space Implementation with Application to (RbBa)+. J. Chem. Phys. 128, 014108 (2008)
  Stefan Knecht, Hans-Jørgen Å. Jensen, and Timo Fleig
  
• Parallel Relativistic Multiconfiguration Methods: New Powerful Tools for Heavy-Element Electronic Structure Studies, Dissertationsschrift, Heinrich-Heine Universität Düsseldorf, 29.10.2009
  Stefan Knecht
  
• Large-scale parallel configuration interaction. II. Two- and four-component doublegroup general active space implementation with application to BiH. J. Chem. Phys. 132, 014108 (2010)
  Stefan Knecht, Hans-Jørgen Å. Jensen, and Timo Fleig