Quantendynamik von Protontransferreaktionen in der kondensierten Phase

• Antragsteller: Professor Dr. Michael Thoss
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation
• Förderung: Förderung von 2006 bis 2012
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 31189284

• Erstellungsjahr: 2012

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Protontransfer(PT)-Prozesse in der kondensierten Phase spielen als Elementarreaktionen in vielen Bereichen der Chemie und Biochemie eine große Rolle. Beispiele umfassen intramolekulare PT-Reaktionen in Lösung, PT-Prozesse in enzymatischen Reaktionen sowie Transport von Protonen entlang von Ketten von Wassermolekülen in Membranproteinen oder in Kohlenstoff-Nanorohren. Neben Anwendungen in spezifischen Systemen sind PT-Reaktionen auch von generellem Interesse in der Dynamik chemischer Reaktionen in der kondensierten Phase. Fragestellungen von aktuellem Interesse beinhalten die Signifikanz von Tunneleffekten, die Bedeutung multidimensionaler Kerndynamik sowie die Frage, ob PT-Prozesse in der kondensierten Phase kohärent ablaufen oder ob die Wechselwirkung mit der Umgebung zu vorwiegend inkohärenter Dynamik führt.Ziel des Projekts war die theoretische Modellierung und quantendynamische Simulation von PT-Reaktionen in der kondensierten Phase sowie eine Analyse der grundlegenden Reaktionsmechanismen. Einen Schwerpunkt bildete dabei die Entwicklung numerischer Methoden, die eine akkurate und effiziente Beschreibung der Quantendynamik von PT-Reaktionen erlauben. Im Projekt durchgeführte methodische Entwicklungen umfassen die Weiterentwicklung der ’Multilayer Multiconfiguration Time-Dependent Hartree’(ML-MCTDH)- Methode, einem Verfahren zur akkuraten Behandlung von quantendynamischen Prozessen in molekularen Systemen mit vielen Freiheitsgraden, sowie deren Kombination mit dem Flusskorrelationsfunktions-Formalismus. Letzterer ermöglicht eine effiziente Simulation reaktiver Prozesse in chemischen Systemen. Zusätzlich wurde eine nichtstörungstheoretische Methode zur Berechnung von nichtlinearen optischen Spektren implementiert, die es erlaubt Signaturen von PT-Reaktionen in zeitaufgelösten Spektren zu charakterisieren. Die entwickelten Methoden wurden im Rahmen des Projekts auf unterschiedliche PT- Reaktionen angewendet. Anhand von Modellstudien für generische Modelle wurden grundlegende Mechanismen von PT-Reaktionen analysiert. Als Bespiel fur ein atomistisches Modell wurde das Azzouz-Borgis-Modell für PT in dem Donor-Akzeptor-Komplex Phenol-Trimethylamin in Methylchlorid betrachtet. Die mit der ML-MCTDH-Methode erhaltenen Ergebnisse stellen die ersten numerisch exakten Simulationen für das Azzouz-Borgis-Modell dar und liefern damit auch wertvolle Information zur Validierung approximativer Methoden. Generell zeigen die Ergebnisse der Simulationen, dass insbesondere für niedrige Temperaturen Tunneleffekte sowie Quantenkoharenzen eine wichtige Rolle in der Dynamik von PT-Reaktionen spielen und adäquat in der Beschreibung berücksichtigt werden müssen. In einem weiteren Teilprojekt wurden PT-Reaktionen in Einzelmolekülkontakten untersucht, in denen einzelne Moleküle an Metallelektroden gebunden sind. Einzelmolekülkontakte erlauben einerseits die Untersuchung von grundlegenden Nichtgleichgewichtstransportprozessen auf der Skala von Nanometern und sind andereseits von Interesse als Bausteine für zukünftige nanoelektronische Bauelemente. Anhand einer exemplarischen Studie wurde gezeigt, das PT-Reaktionen mögliche Mechanismen sind um molekulare Schalter zu realisieren.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Calculation of Reactive Flux Correlation Functions for Systems in a Condensed Phase Environment: A Multilayer Multi-Configuration Time-Dependent Hartree Approach. J. Chem. Phys. 125, 174502 (2006)
  H. Wang, D.E. Skinner, and M. Thoss
  
• Quantum Mechanical Evaluation of the Boltzmann Operator in Correlation Functions for Large Molecular Systems: A Multilayer Multi-Configuration Time-Dependent Hartree Approach. J. Chem. Phys. 124, 034114 (2006)
  H. Wang and M. Thoss
  
• Proton transfer reactions in model condensed-phase environments: Accurate quantum dynamics using the multilayer multiconfiguration time-dependent Hartree approach. J. Chem. Phys. 127, 133503 (2007)
  I. Craig, M. Thoss, and H. Wang
  
• Nonperturbative quantum simulation of time-resolved nonlinear spectra: Methodology and application to electron transfer reactions in the condensed phase. Chem. Phys. 347, 139 (2008)
  H. Wang and M. Thoss
  
• Switching the conductance of a single molecule by photoinduced hydrogen transfer. J. Phys. Chem. C 113, 10315 (2009)
  C. Benesch, M.F. Rode, M. Cizek, R. Hartle, O. Rubio-Pons, M. Thoss, and A. Sobolewski
  
• Accurate quantum-mechanical rate constants for a linear response Azzouz-Borgis proton transfer model employing the multilayer multiconfiguration time-dependent Hartree approach. J. Chem. Phys. 135, 064504 (2011)
  I.R. Craig, H. Wang, and M. Thoss