Diffusion und Reaktion - Durch Verständnis und Kontrolle von Transportvorgängern zur Verbesserung der Aktivität und Selektivität von (mikro-)porösen Katalysatoren

• Antragsteller: Professor Dr. Andreas Jentys
• Fachliche Zuordnung: Technische Chemie ; Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese ; Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung von 2016 bis 2020
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 313864573

• Erstellungsjahr: 2020

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Der Einfluss von Säurezentren auf den Transport von Xylol Gemischen wurde mittels zeitaufgelöster Infrarot Spektroskopie und Frequenz Response Methoden untersucht. Hierzu wurden zunächst MFI Zeolithe mit unterschiedlichen Si/Al Verhältnissen synthetisiert und die Transporteigenschaften von p-Xylol in Gegenwart von m-Xylol untersucht. Im letzten Schritt der Arbeiten im Rahmen der Projekts wurden Transport- und Sorptionsprozesse unter Reaktionsbedingungen der Xylol-Isomerisierung untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass für die verwendeten Kristallite der Poreneintritt der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist. Dabei ist dieser in erster Ordnung von der Oberflächenkonzentration an diffundierendem Xylol abhängig. Extern zugängliche Säurezentren erhöhen die Oberflächenbedeckung aufgrund einer höheren Adsorptionsenthalpie (3 kJ/mol), was zu einer höheren Transportrate führt. Bei Zugabe des sterisch gehinderten m-Xylols treten kompetitive Adsorptionseffekte auf der Oberfläche auf, welche die Bedeckung von p-Xylol verringern. Zudem kommt es bei moderaten Temperaturen zu einem weiteren Effekt. Ist die mittlere Verweilzeit von m-Xylol an der Porenöffnung signifikant größer als die Poreneintrittszeit für p-Xylol, werden die Porenöffnungen für den p-Xylol Transport von adsorbiertem m-Xylol blockiert und die Transportrate von p-Xylol verringert sich. Dies liegt daran, dass m-Xylol auf der Zeitskala des p-Xylol Transports quasi stationär an der Porenöffnung adsorbiert. Das Verhältnis zwischen Desorptionszeit und Poreneintrittszeit lässt sich aufgrund der unterschiedlichen Aktivierungsbarrieren (58 und 18 kJ/mol) durch Veränderung der Temperatur beeinflussen. So führt eine Temperaturerhöhung zu einem überproportionalen Anstieg der Desorptionsgeschwindigkeit von m-xylol, wodurch die Porenöffnungen nicht blockiert werden und für den p-Xylol Transport verfügbar werden. Die erarbeiteten Konzepte lassen sich zusammen mit den gewonnenen thermodynamischen und kinetischen Werten zur Abschätzung von Transportprozessen bei der Anwendung in industriellen katalytischen Systeme nutzen. Es konnte gezeigt werden, dass der Poreneintritt für p-Xylol bei Partialdrücke bis zu 200 mbar ab einer Temperatur von 650 K langsamer als die m-Xylol Desorption abläuft und somit keine Transporthemmungen durch Blockieren der Porenöffnungen zu erwarten sind. Auf der anderen Seite sind Transportlimitierungen durch blockierte Poren für geringere p-Xylol Partialdrücke (< 200 mbar) und Temperaturen unter 650 K zu erwarten.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Understanding Elementary Steps of Transport of Xylene Mixtures in ZSM-5 Zeolites. J. Phys. Chem. C, 2018. 123 (13), 8092-8100
  M. Baumgärtl, A. Jentys, and J. A. Lercher
  
• Influence of Acid Sites on Xylene Transport in MFI Type Zeolites. J. Phys. Chem. C, 2020. 124 (7), 4134-4140
  M. Baumgärtl, A. Jentys, and J. A. Lercher