Detaillierte kinetische und mechanistische Untersuchung radikalischer Polymerisationen durch hoch zeitaufgelöste Elekronenspinresonanz-Spektroskopie in Verbindung mit Pulslaser-Initiierung

• Antragsteller: Professor Dr. Michael Buback
• Fachliche Zuordnung: Polymermaterialien ; Technische Chemie
• Förderung: Förderung von 2016 bis 2017
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 314868524

Detaillierte Kenntnisse zu radikalischen Polymerisationen, die auf genauen Geschwindigkeits-Koeffizienten für die Teilschritte Wachstum, Terminierung und Übertragung beruhen, sind von enormer Bedeutung für das grundlegende Verständnis dieser elementaren Reaktionen, aber auch für die Simulation technischer Polymerisationsprozesse. In unserem Arbeitskreis wurde die SP-PLP-EPR-Methode entwickelt, bei der die mit einem Einzelpuls (SP) induzierte Pulslaserpolymerisation (PLP) mit der sehr empfindlichen Detektion von Radikalen durch Elektronenspinresonanz (EPR)-Spektroskopie verknüpft wird. Die Radikalkonzentrationen werden nach Einstrahlung eines Laserpulses mit einer Zeitauflösung im Mikro- bis Millisekundenbereich gemessen. Die Methode bietet einen hervorragenden Zugang zur genauen Messung der Kettenlängenabhängigkeit der Terminierung, was bereits für die Anfangsphase der Polymerisation von Methylmethacrylat, Styrol und Vinylacetat genutzt wurde. Da durch SP-PLP-EPR die Konzentrationsverläufe mehrerer Radikalsorten gemessen werden können, gelingt auch das Studium der Terminierungs- und Übertragungskinetik von Acrylatpolymerisationen sowie der Polymerisation von Acrylamid in wässriger Lösung. Hier liegen aufgrund der intramolekularen 1,5-Wasserstoffübertragung, des sog. Backbitings, unter typischen Reaktionsbedingungen jeweils sekundäre Kettenend-Radikale und tertiäre Midchain-Radikale vor, die sich in ihrer Reaktivität signifikant unterscheiden. Die Detektion mehrerer Radikalsorten erlaubt auch die genaue Untersuchung der Kinetik und des Mechanismus von reversibel desaktivierten Polymerisationen wie ATRP und RAFT. Besonders vorteilhaft an der neuen Technik ist die durch Pulsanregung nahezu augenblicklich erzeugte, sehr hohe Radikalkonzentration, deren zeitliche Entwicklung mit enormer Empfindlichkeit durch EPR-Spektroskopie detektiert werden kann. Die Methode ist umfassend - auf viele Monomere in unterschiedlichen Lösemittelumgebungen - anwendbar. Im beantragten Vorhaben sollen mit der SP-PLP-EPR-Technik folgende Aspekte bearbeitet werden: 1. Messung von Terminierungsgeschwindigkeits-Koeffizienten bis zu hohen Monomerumsätzen 2. Bestimmung der Terminierungs-, Übertragungs- und Wachstumskinetik für die radikalische Polymerisation vollständig ionisierter und teilionisierter Monomere aus einem einzigen SP-PLP-EPR-Experiment 3. Entwicklung von Doppelpuls-Experimenten zur Bestimmung der Kreuzterminierung von Radikalen unterschiedlicher Kettenlänge 4. Bestimmung der Backbiting-Rate von Acrylaten in Abhängigkeit von der Länge der Alkylseitenkette Das Projekt zielt darauf, die enorme und wohl konkurrenzlose Leistungsfähigkeit der SP-PLP-EPR-Methodik zur umfassenden und genauen Bestimmung der relevanten kinetischen Koeffizienten im Gesamtgebiet radikalischer Polymerisationen zu demonstrieren.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen