In-depth analysis of radical polymerization kinetics and mechanism by highly time-resolved electron paramagnetic resonance spectroscopy in conjunction with pulsed-laser initiation
Technical Chemistry
Final Report Abstract
Angesichts der enormen Bedeutung radikalischer Polymerisationen ist die detaillierte Modellierung der Kinetik von großer Bedeutung für die Planung und Optimierung technischer Polymerisationsprozesse. Die mathematischen Werkzeuge sind verfügbar, nur fehlen in der Regel genaue Werte der Geschwindigkeitskoeffizienten, die wesentliche Eingangsgrößen für die Simulationen sind. Die SP–PLP–EPR-Methodik hat sich als sehr geeignet erwiesen, um diese Koeffizienten unter Einbeziehung der Kettenlängenabhängigkeit der Terminierungsreaktion zu messen. Die Technik verknüpft die augenblickliche Erzeugung einer sehr hohen Start-Radikalkonzentrationen durch Laserpuls-Anregung mit der hoch zeitaufgelösten, sehr empfindlichen Detektion der Art und Konzentration radikalischer Spezies durch Elektronenspinresonanz-Spektroskopie. Sie bietet einen konkurrenzlosen Zugang zur Messung der Radikal-Reaktivität, also von Terminierung und Übertragung und sogar des Kettenwachstums in Fällen, bei denen die etablierte PLP–SEC-Methode nicht optimal einsetzbar ist. Das SP–PLP–EPR-Vorgehen ist bei Substanz- und Lösungspolymerisationen anwendbar, auch dann, wenn durch intramolekulare Wasserstoff-Übertragung, das sog. „Backbiting“, neben den Kettenend-Radikalen noch Midchain-Radikale auftreten. Um die breite Anwendbarkeit der neuen Methode zu demonstrieren, wurden drei aktuelle kinetische Fragestellungen im Detail untersucht: (a) die Terminierungskinetik radikalischer Polymerisationen bis zu hohem Monomerumsatz; (b) die Kinetik ionischer Monomere, wobei die Terminierungs-, Übertragungs- und Wachstumskinetik aus einem einzigen Laserpuls-Experiment bestimmt wurden und (c) die Kinetik des „Backbitings“ bei Alkylacrylaten in Abhängigkeit von der Länge der Alkyl-Seitenkette. Die Experimente zu (a) wurde an vollständig deuteriertem Styrol bei Monomerumsätzen/Polymergehalten bis 80 % durchgeführt. Hierbei gelang die Separierung der Einflüsse von Monomerumsatz und Kettenlänge auf die Terminierung. Es bietet sich an, eine Vielzahl weiterer Monomere mit der nun eingeführten Technik zu studieren. Neben der Möglichkeit, wohldefinierte Polymere zuzumischen, wie sie im vorliegenden Projekt genutzt wurde, können auch polymere Produkte in gewünschter Art und Konzentration durch thermisch initiierte Polymerisation vor dem SP–PLP–EPR-Experiment vorgelegt werden. (b) Die Kinetik bei ionischen Monomeren und ionischen Radikalen wurde am Beispiel von TMAEA als starkem Elektrolyten untersucht, wobei Terminierung, intramolekulare Übertragung und Wachstum durch SP–PLP–EPR-Messungen als einziger Art von laserinduzierten Experimenten erhalten wurden. Als Besonderheit ergab sich aus diesen Studien, dass die Ionenkondensation eine wichtige Rolle spielt. Sie führt dazu, dass die Terminierung, abweichend vom Smoluchowski-Verhalten, eine deutlich geringere Aktivierungsenergie als die Fluidität des reagierenden Mediums aufweist. Auch erklärt sich mit diesem Argument die Erhöhung der Terminierungsrate bei Erhöhung der Monomerkonzentration, obwohl die Viskosität ansteigt. Im Teilprojekt (c) wurde gezeigt, dass durch SP–PLP–EPR-Experimente die Gesamtheit der zur Beschreibung der Monomerumsatz-Zeit-Abhängigkeit benötigten Geschwindigkeitskoeffizienten für diese - durch das Vorliegen von Kettenend- und Midchain-Radikalen - komplexen Systeme genau bestimmbar ist. Es wird gezeigt, auf welche Weise aus den Daten für Methyl- und Dodecylacrylat die kinetischen Parameter anderer Alkylacrylate durch Interpolation zugänglich sind.
Publications
- “Detailed Insight into Radical Polymerization Kinetics and Mechanism by Spectroscopic Techniques” Macromolecules 49 (2016) 3193-3213
M. Buback, H. Kattner, H. Schroeder
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5b02660) - “Termination, Transfer, and Propagation Kinetics of Trimethylaminoethyl Acrylate Chloride Radical Polymerization in Aqueous Solution” Macromolecules 50 (2017)
H. Kattner, M. Buback
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.macromol.7b00328)
