Ringerweiterung N-Heterozyklischer Carbene
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des Projektes „Ringerweiterung N-Heterocyclischer Carbene“ wurden Ringerweiterungs-Reaktionen (RERs) von N-Heterocyclischen Carbenen (NHCs) in Hauptgruppenelement-Verbindungen, insbesondere in Hydriden von Elementen der Gruppen 13 und 14, als auch von Diboran(4)-Ethern, untersucht. Die wesentlichen Ergebnisse dieses Projektes sind die Folgenden: 1) Es wurden RERs von NHCs an Hydriden der Gruppen 13, 14 und 15 systematisch erforscht und in der Hauptgruppenchemie etabliert. Schwerpunkt der Arbeiten lagen dabei auf den Hydriden der Elemente Aluminium/Gallium (Gruppe 13), Germanium/Zinn (Gruppe 14) sowie Phosphor (Gruppe 15). Mechanismen für diese Art von RER konnten aufgeklärt werden. 2) Es wurden an ausgewählten NHC-Alan-Addukten weitere mögliche definierte Zersetzungswege von NHCs unter Aufhebung der 5-Ring-Gerüststruktur identifiziert, welche zur Dekarbonisierung des NHC-Liganden unter (i) Verlust des Carben-Kohlenstoffatoms oder (ii) Verlust des Rückgrats des Fünfring führen. 3) RERs von NHC-Addukten an Diboran(4)-Ethern wurden systematisch erforscht und in der Chemie dieser Substanzklasse etabliert. Mechanismen für diese Art von RER konnten aufgeklärt werden. 4) Es wurde das erste Beispiel einer RER an cyclischen Alkyl(amino)carbenen (cAACs) sowie eine ähnliche Reaktion an cyclischen Amino(Aryl)Carbenen (cAArCs) nachgewiesen. 5) Es wurde belegt, dass cAACMe mit ausgewählten Arylboronsäure-Estern unter reversibler oxidativer Addition reagieren, und somit Carbene :CR2 analog zu ihren isolobalen Komplexen C2v-d8-ML4 oder C2v-d10-ML2 reagieren. 6) Es wurde belegt, dass NHCs nützliche Wasserstoff-Akzeptoren zur Dehydrokupplung von Hauptgruppenelement-Hydriden sind und Beispiele für die Kupplung von Hydriden der schwereren Elemente der Gruppe 14 und des Phosphors vorgestellt. 7) Es wurde belegt, dass NHCs oder cAACs prinzipiell zur Dehydrogenierung von Elementen der Gruppe 13 geeignet sind und zur Synthese niedervalenter Verbindungen dieser Elemente genutzt werden können. 8) Es wurde gezeigt, wie NHC-Alan- und Galan-Addukte bezüglich einer RER stabilisiert werden können und somit in der Synthese verwendbar sind. Beispiele für die Anwendung von Verbindungen (NHC)·EH2X bzw. (NHC)∙EHX2 (E = Al, Ga) in der aktuellen Chemie dieser Elemente wurden präsentiert.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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25 years of N-heterocyclic carbenes: activation of both main-group element–element bonds and NHCs themselves. Dalton Transactions, 45(14), 5880-5895.
Würtemberger-Pietsch, Sabrina; Radius, Udo & Marder, Todd B.
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Adduct Formation, B−H Activation and Ring Expansion at Room Temperature from Reactions of HBcat with NHCs. Chemistry – A European Journal, 22(37), 13032-13036.
Würtemberger‐Pietsch, Sabrina; Schneider, Heidi; Marder, Todd B. & Radius, Udo
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To Rearrange or not to Rearrange: Reactivity of NHCs towards Chloro‐ and Hydrostannanes R2SnCl2 (R = Me, Ph) and Ph3SnH. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 642(22), 1282-1286.
Schneider, Heidi; Krahfuß, Mirjam J. & Radius, Udo
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B–B bond activation and NHC ring-expansion reactions of diboron(4) compounds, and accurate molecular structures of B2(NMe2)4, B2eg2, B2neop2and B2pin2. Dalton Transactions, 46(11), 3661-3680.
Eck, Martin; Würtemberger-Pietsch, Sabrina; Eichhorn, Antonius; Berthel, Johannes H. J.; Bertermann, Rüdiger; Paul, Ursula S. D.; Schneider, Heidi; Friedrich, Alexandra; Kleeberg, Christian; Radius, Udo & Marder, Todd B.
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Facile insertion of a cyclic alkyl(amino) carbene carbon into the B–B bond of diboron(4) reagents. Chem. Commun., 53(85), 11694-11696.
Eichhorn, Antonius F.; Kuehn, Laura; Marder, Todd B. & Radius, Udo
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Ligand versus Complex: C−F and C−H Bond Activation of Polyfluoroaromatics at a Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbene. Chemistry – A European Journal, 23(16), 3993-4009.
Paul, Ursula S. D. & Radius, Udo
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Reactivity of NHC Alane Adducts towards N‐Heterocyclic Carbenes and Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes: Ring Expansion, Ring Opening, and Al−H Bond Activation. Chemistry – A European Journal, 23(50), 12387-12398.
Schneider, Heidi; Hock, Andreas; Bertermann, Rüdiger & Radius, Udo
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Reversible Oxidative Addition at Carbon. Angewandte Chemie International Edition, 56(34), 10209-10213.
Eichhorn, Antonius F.; Fuchs, Sonja; Flock, Marco; Marder, Todd B. & Radius, Udo
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Hydride Amide and Hydride Phenolate Complexes of NHC Coordinated Aluminum. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 644(21), 1243-1251.
Hock, Andreas; Schneider, Heidi; Krahfuß, Mirjam J. & Radius, Udo
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NHC·Alane Adducts as Hydride Sources in the Hydrodefluorination of Fluoroaromatics and Fluoroolefins. European Journal of Inorganic Chemistry, 2018(36), 4031-4043.
Schneider, Heidi; Hock, Andreas; Jaeger, Alma D.; Lentz, Dieter & Radius, Udo
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Intramolecular Ring‐Expansion Reaction (RER) and Intermolecular Coordination of In Situ Generated Cyclic (Amino)(aryl)carbenes (cAArCs). Chemistry – A European Journal, 25(48), 11365-11374.
Lorkowski, Jan; Krahfuß, Mirjam; Kubicki, Maciej; Radius, Udo & Pietraszuk, Cezary
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Bis‐NHC Aluminium and Gallium Dihydride Cations [(NHC)2EH2]+ (E = Al, Ga). European Journal of Inorganic Chemistry, 2020(42), 4015-4023.
Hock, Andreas; Werner, Luis; Riethmann, Melanie & Radius, Udo
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N-Heterocyclic carbene and cyclic (alkyl)(amino)carbene adducts of gallium hydrides, gallium chlorides and gallium hydrochlorides. Dalton Transactions, 49(32), 11108-11119.
Hock, Andreas; Werner, Luis; Luz, Christian & Radius, Udo
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A General Synthetic Route to NHC‐Phosphinidenes: NHC‐mediated Dehydrogenation of Primary Phosphines. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 647(8), 881-895.
Werner, Luis; Horrer, Günther; Philipp, Michael; Lubitz, Katharina; Kuntze‐Fechner, Maximilian W. & Radius, Udo
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N‐Heterocyclic Carbene and Cyclic (Alkyl)(amino)carbene Adducts of Antimony(III). European Journal of Inorganic Chemistry, 2021(38), 4007-4019.
Philipp, Michael S. M.; Krahfuss, Mirjam J.; Radacki, Krzysztof & Radius, Udo
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A Versatile Route To Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbene‐Stabilized Stibinidenes. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 648(17).
Philipp, Michael S. M. & Radius, Udo
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Activation of Ge−H and Sn−H Bonds with N‐Heterocyclic Carbenes and a Cyclic (Alkyl)(amino)carbene. Chemistry – A European Journal, 29(3).
Philipp, Michael S. M.; Bertermann, Rüdiger & Radius, Udo
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N-heterocyclic carbene and cyclic (alkyl)(amino)carbene adducts of plumbanes and plumbylenes. Dalton Transactions, 51(35), 13488-13498.
Philipp, Michael S. M.; Bertermann, Rüdiger & Radius, Udo
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NHC induced radical formationvia homolytic cleavage of B–B bonds and its role in organic reactions. Chemical Science, 13(28), 8321-8333.
Kuehn, Laura; Zapf, Ludwig; Werner, Luis; Stang, Martin; Würtemberger-Pietsch, Sabrina; Krummenacher, Ivo; Braunschweig, Holger; Lacôte, Emmanuel; Marder, Todd B. & Radius, Udo
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N‐Heterocyclic Carbene and Cyclic (Alkyl)(amino)carbene Adducts of Germanium(IV) and Tin(IV) Chlorides and Organyl Chlorides. European Journal of Inorganic Chemistry, 2022(32).
Philipp, Michael S. M.; Bertermann, Rüdiger & Radius, Udo
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Aluminum(III) Cations [(NHC) ⋅ AlMes2]+: Synthesis, Characterization, and Application in FLP‐Chemistry. Angewandte Chemie International Edition, 62(51).
Werner, Luis; Hagn, Julika; Walpuski, Janis & Radius, Udo
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An easy-to-perform evaluation of steric properties of Lewis acids. Chemical Science, 14(9), 2275-2288.
Zapf, Ludwig; Riethmann, Melanie; Föhrenbacher, Steffen A.; Finze, Maik & Radius, Udo
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NHC‐Adducts of Cyclopentadienyl‐Substituted Alanes. European Journal of Inorganic Chemistry, 26(29).
Werner, Luis; Mann, Sophie & Radius, Udo
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NHC‐Stabilized Dialanes(4) of Al2Mes4. Chemistry – A European Journal, 29(67).
Werner, Luis; Hagn, Julika & Radius, Udo
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Subvalent group 13 molecules by carbene-induced hydrogen abstraction. Dalton Transactions, 52(21), 7059-7070.
Werner, Luis; Hock, Andreas; Luz, Christian; Riethmann, Melanie & Radius, Udo
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How to Decarbonize N‐Heterocyclic Carbenes (NHCs): The simple Alane Adducts (NHC) ⋅ AlR3 (R=H, Me, Et). Angewandte Chemie International Edition, 63(22).
Werner, Luis & Radius, Udo
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NHC-ligated indenyl- and fluorenyl-substituted Alanes and Gallanes: synthons towards indenyl- and fluorenyl-bridged (AlC)n-heterocycles (n = 2,3). Dalton Transactions, 53(13), 5932-5946.
Werner, Luis; Hagn, Julika; Gerstner, Alexander & Radius, Udo
