Bioinspirierte Katalysatoren für die H2-Erzeugung nach dem Vorbild der [NiFe]-Hydrogenase

• Antragsteller: Professor Dr. Franc Meyer
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Biologische und Biomimetische Chemie
• Förderung: Förderung von 2016 bis 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 316698085

Die Erzeugung von Wasserstoff durch Wasserspaltung scheint auf lange Sicht zu den bevorzugten Optionen für die chemische Speicherung von erneuerbarer Energie zu zählen. In der Natur gibt es höchst effiziente Katalysatoren für die H2-Entwicklung, die Hydrogenasen - metallorganische Enzyme, die Nickel und/oder Eisen im aktiven Zentrum enthalten und deren katalytische Leistung die in der Technik verwendeten Platin-Katalysatoren sogar übertrifft. Hydrogenasen sind somit faszinierende Vorbilder für das Design neuer molekularer Katalysatoren auf Basis von kostengünstigen Metallen, die letztlich auch Anwendung z. B. in photoelektrochemischen Zellen finden könnten. Jedoch zeigen alle bislang bekannten synthetischen NiFe-Modellsysteme nicht die in den Aktivzentren von [NiFe]-Hydrogenasen ablaufende Ni-zentrierte Reaktivität und ihre katalytische Effizienz ist im Vergleich mit der des Enzyms immer noch sehr gering.Die Hauptziele dieses Forschungsvorhabens, die durch die Entwicklung innovativer bio-inspirierter NiFe-Katalysatoren erreicht werden sollen, sind: (i) zum umfassenden Verständnis des katalytischen Mechanismus der [NiFe]-Hydrogenase beizutragen und (ii) effiziente Mimetika für das Enzymzentrum zu entwickeln, die nicht nur die Struktur und Funktion des aktiven Zentrums, sondern auch seine beeindruckende Reaktivität nachbilden. Dies erfordert, dass die Redoxprozesse und die H+/H2-Reaktivität am Nickelzentrum eines Dithiolat-verbrückten heterobimetallischen NiFe-Komplexes ablaufen. In Vorarbeiten konnte ein beispielloser NiFe-Komplex entwickelt werden, der nickelzentriert die Protonenreduktion katalysiert und im Katalysezyklus mehrere Schlüsselzustände der [NiFe]-Hydrogenase durchläuft; diese Ergebnisse bilden die Grundlage für dieses Projekt. Im Einzelnen wollen wir uns auf die folgenden Vorhaben konzentrieren: (i) Isolierung und Charakterisierung der aktiven Metall-Hydrid-Intermediate, die für den Mechanismus der [NiFe]-Hydrogenase von Bedeutung sind, (ii) Herausarbeitung der wesentlichen Strukturelemente für eine effiziente Katalyse mit Ni-zentrierter Hydrogenaseaktivität, (iii) Ermittlung der Faktoren, die die Elektronen- und Protonenübertragungssequenz im Katalysezyklus bestimmen, (iv) Bedeutung eines Protonen-Relais und Rolle der sekundären Koordinationssphäre für die Effizienz der Katalysatoren und (v) Effekt des Austausches eines Schwefel- durch ein Selen-Donoratom auf die elektronischen Eigenschaften der NiFe-Komplexe sowie auf ihre Reaktivität gegenüber O2 und bei der H2-Entwicklung. Letzteres wird wichtige Einblicke in die funktionalen Unterschiede zwischen [NiFe]- und [NiFeSe]-Hydrogenasen liefern.Das französisch-deutsche Konsortium für dieses grundlagenorientierte Forschungsprojekt bringt im Verbund all das notwendige Know-how für die Erreichung der ehrgeizigen Ziele ein, nämlich Know-how in den Bereichen der synthetischen Koordinationschemie, Spektroskopie und Kinetik, Elektrochemie, der Katalyse und der Quantenchemie.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Internationaler Bezug: Frankreich
• Partnerorganisation: Agence Nationale de la Recherche / The French National Research Agency
• Kooperationspartnerinnen / Kooperationspartner: Privatdozent Dr. Vincent Artero; Dr. Carole Duboc; Dr. Marcello Gennari; Dr. Maylis Orio