Bioinspirierte Katalysatoren für die H2-Erzeugung nach dem Vorbild der [NiFe]-Hydrogenase

• Antragsteller: Professor Dr. Franc Meyer
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Biologische und Biomimetische Chemie
• Förderung: Förderung von 2016 bis 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 316698085

• Erstellungsjahr: 2024

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Die Produktion von Diwasserstoff (H2) durch katalytische Wasserspaltung ist eine Schlüsselreaktion zukünftiger nachhaltiger Energieszenarien. Natürliche Hydrogenasen, bei denen es sich um metallorganische Enzyme handelt, die aktive Nickel- und/oder Eisenzentren enthalten, sind sehr effiziente Katalysatoren für die H2-Entwicklung; ihre katalytische Leistung kann mit üblicherweise verwendeten Platinkatalysatoren für die H2-Erzeugung mithalten. Hydrogenasen stellen somit Blaupausen für das Design innovativer molekularer Katalysatoren dar, die auf günstigen und gut verfügbaren Metallen basieren. Ausgehend von einem hochpräzisen strukturellen und funktionellen Modellkomplex für das aktive Zentrum der heterodinuklearen [NiFe]-Hydrogenase, den das Konsortium zu Beginn dieses Verbundprojekts veröffentlichte, hat das französisch-deutsche Team nun gemeinsam Struktur- /Aktivitätskorrelationen herausgearbeitet die zu einem besseren Verständnis der Reaktivität der bimetallischen aktiven Einheit geführt und den Weg für verbesserte bioinspirierte Katalysatoren geebnet haben. Insbesondere wurden detaillierte mechanistische Einblicke gewonnen, und die Variation peripherer Liganden des [NiFe]-Hydrogenase-Mimetikums sowie der Vergleich von NiFe- mit entsprechenden FeFe-Systemen haben wesentliche strukturelle und elektronische Faktoren für eine optimale Reaktivität definiert. Im Verlauf dieser Studien wurde zudem eine ungewöhnliche Umwandlung von Eisen(III)-thiolat-/Eisen(II)-disulfid-Einheiten entdeckt und es wurde festgestellt, dass ein zweikerniger Eisen-Thiol/Thiolato-Komplex als effizienter Katalysator für die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) wirkt, mit steuerbarer Selektivität für Wasser oder Wasserstoffperoxid als Produkt. Eine gründliche mechanistische Analyse lieferte wertvolle Informationen über die Sauerstoffaktivierung und die Verhinderung von Schwefel-zentrierter Reaktivität in Thiolato-koordinierten Nicht-Häm-Eisenzentren. Als Blume am Wegesrand dieses Projekts konnte mit der Entwicklung robuster Metalloliganden auf Nickel(II)-Basis eine neue Strategie zur Verbesserung der Einzelmolekülmagneteigenschaften von 3d-Metallkomplexen mit harten O-Donoren aufgezeigt werden. Das gesamte Projekt profitierte stark von der komplementären Expertise der französischen und deutschen Partnerlabore und der hervorragenden Zusammenarbeit.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Experimental and Theoretical Identification of the Origin of Magnetic Anisotropy in Intermediate Spin Iron(III) Complexes. Chemistry – A European Journal, 24(20), 5091-5094.
  Wang, Lianke; Zlatar, Matija; Vlahović, Filip; Demeshko, Serhiy; Philouze, Christian; Molton, Florian; Gennari, Marcello; Meyer, Franc; Duboc, Carole & Gruden, Maja
  
• Solvent‐ and Halide‐Induced (Inter)conversion between Iron(II)‐Disulfide and Iron(III)‐Thiolate Complexes. Chemistry – A European Journal, 24(46), 11973-11982.
  Wang, Lianke; Cantú, Reinhard Fabián G.; Philouze, Christian; Demeshko, Serhiy; de Visser, Sam P.; Meyer, Franc; Gennari, Marcello & Duboc, Carole
  
• Tuning Reactivity of Bioinspired [NiFe]-Hydrogenase Models by Ligand Design and Modeling the CO Inhibition Process. ACS Catalysis, 8(11), 10658-10667.
  Brazzolotto, Deborah; Wang, Lianke; Tang, Hao; Gennari, Marcello; Queyriaux, Nicolas; Philouze, Christian; Demeshko, Serhiy; Meyer, Franc; Orio, Maylis; Artero, Vincent; Hall, Michael B. & Duboc, Carole
  
• A Non-Heme Diiron Complex for (Electro)catalytic Reduction of Dioxygen: Tuning the Selectivity through Electron Delivery. Journal of the American Chemical Society, 141(20), 8244-8253.
  Wang, Lianke; Gennari, Marcello; Cantú, Reinhard Fabián G.; Gutiérrez, Javier; Morozan, Adina; Philouze, Christian; Demeshko, Serhiy; Artero, Vincent; Meyer, Franc; de Visser, Sam P. & Duboc, Carole
  
• Role of the Metal Ion in Bio-Inspired Hydrogenase Models: Investigation of a Homodinuclear FeFe Complex vs Its Heterodinuclear NiFe Analogue. ACS Catalysis, 10(1), 177-186.
  Wang, Lianke; Gennari, Marcello; Barrozo, Alexandre; Fize, Jennifer; Philouze, Christian; Demeshko, Serhiy; Meyer, Franc; Orio, Maylis; Artero, Vincent & Duboc, Carole
  
• O2 Activation by Non-Heme Thiolate-Based Dinuclear Fe Complexes. Inorganic Chemistry, 59(5), 3249-3259.
  Wang, Lianke; Gennari, Marcello; Cantú, Reinhard Fabián G.; Padamati, Sandeep K.; Philouze, Christian; Flot, David; Demeshko, Serhiy; Browne, Wesley R.; Meyer, Franc; de Visser, Sam P. & Duboc, Carole
  
• Tetradentate NHC/Thiolato and NHC/Alcoholato Hybrid Scaffolds – A Nickel(II) Complex as Bidentate Metalloligand in 3d Transition Metal Chemistry. University Goettingen Repository.
  Lococciolo, Giuseppe
  
• Oxygen-Donor Metalloligands Induce Slow Magnetization Relaxation in Zero Field for a Cobalt(II) Complex with {CoO4} Motif. Inorganic Chemistry, 63(12), 5652-5663.
  Lococciolo, Giuseppe; Gupta, Sandeep K.; Dechert, Sebastian; Demeshko, Serhiy; Duboc, Carole; Atanasov, Mihail; Neese, Frank & Meyer, Franc