Li-Diffusion in Lithium-Silizium-Verbindungen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des Projekts wurden erstmalig systematische Untersuchung der Li-Tracer-Diffusion im System Lithium-Silizium (LixSi) durchgeführt. Dies ist einerseits von Relevanz für ein grundlegendes Verständnis kinetischer Prozesse in negativen Elektroden in Lithium-Ionen- Batterien im Hinblick auf optimierte Ladezeiten, Leistungsdichte und maximale Kapazität. Andererseits besteht Interesse an der Weiterentwicklung einer im Bereich der Li-Diffusion kaum eingesetzten Methodik anhand eines interessanten Modellsystems. Die Experimente erfolgten mit Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) in Abhängigkeit von der Temperatur. Die Proben in Form von 6LixSi/7LixSi Isotopheterostrukturen wurden durch (a) reaktive Ionenstrahl-Ko-Sputterdeposition aus elementarem Si und Li hergestellt und (b) (b) durch elektrochemische Lithiierung von amorphen Silizium. Es wurden LixSi-Proben mit verschiedenen Zusammensetzungen im Bereich 0.02 ≤ x ≤ 4.5 charakterisiert. Eine signifikante Abhängigkeit der Li-Diffusionskoeffizienten von der Glühzeit konnte nicht festgestellt werden. Im Bereich x < 0.1 wurden die Experimente im SIMS-Tiefenprofilmodus an gesputterten Proben mit x = 0.02 und 0.06 durchgeführt und Diffusionskoeffizienten im Bereich von 10^-17 bis 10^-22 m2/s für Temperaturen bis 400 °C gemessen. Bei Raumtemperatur war die Diffusion unmessbar langsam (< 10^-24 m2/s). Die Diffusionskoeffizienten in Abhängigkeit von der Temperatur folgen dem Arrheniusgesetz mit einer Aktivierungsenergie von 1.4 eV, unabhängig vom Li-Gehalt x. Dennoch nehmen die Diffusionskoeffizienten mit steigendem Li-Gehalt zu, was auf ein Ansteigen des präexponentiellen Faktors zurückzuführen ist. Die Ergebnisse können im Rahmen eines fallenlimitierten Diffusionsmechanismus erklärt werden, wobei die Anzahl der Fallen (z. B. unabgesättigte Bindungen) durch den zunehmenden Li-Gehalt abnimmt. Der Einfluss des Sauerstoffgehalt der Proben wird diskutiert. Für x = 0.25 und x ≈ 4.5 zeigte sich, dass die Diffusion schon bei Raumtemperatur relativ schnell und durch Tiefenprofilanalyse nicht mehr analytisch nachweisbar ist. Es konnten jedoch erfolgreich Experimente im SIMS-Linescanmodus umgesetzt werden. Auch hier folgen die Diffusionskoeffizienten dem Arrheniusgesetz mit einer niedrigeren Aktivierungsenergie von 0.8-0.9 eV. Die Proben mit hohem Li-Gehalt zeigen um Größenordnungen höhere Diffusionskoeffizienten als die Proben mit niedrigerem Li-Gehalt (x < 0.1). Dies deutet auf eine Änderung im Diffusionsmechanismus bei höheren Li-Gehalten hin, wobei ein interstitieller Mechanismus vorgeschlagen wird. Im Großen und Ganzen bestätigen die Ergebnisse der elektrochemisch lithiierten Proben die Ergebnisse der gesputterten Proben. Für eine klare Aussage zu den Diffusionskoeffizienten an elektrochemisch lithiierten Proben sind jedoch weitere ausführlichere Experimente nötig. Experimente mit galvanostatischer intermittierender Titrationstechnik (GITT) an Proben mit der Anfangszusammensetzung x = 0.02 und x = 0.25 zur Bestimmung von Diffusionskoeffizienten wurden ebenfalls durchgeführt. Für die Probe mit x = 0.02 ergaben die extrapolierten SIMS- Messungen um Größenordnungen niedrigere Werte als GITT, wogegen die Probe mit x = 0.25 für beide Methoden ähnliche Ergebnisse lieferte. Diese Diskrepanz kann durch einen heterogenen elektrochemischen Lithiierungsmechanismus des Elektrodenmaterials erklärt werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Li Diffusion in Amorphous LixSi with low x, J. Phys. Chem. C 122 (2018), 6508
F. Strauß, L. Dörrer, M. Bruns, H. Schmidt
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b12296) - Diffusion in amorphen LixSi-Dünnschichten als Elektrodenmaterial 5für Liithium-Ionen-Akkumulatoren: Einfluss des Sauerstoffgehalts, Bulletin of materials research and engineering 7 (2019), 207
F. Strauß, H. Schmidt
- Lithium Diffusion in Amorphous LixSi (x ≤ 0.4) Materials, Defect Diff. Forum 391 (2019), 88
F. Strauß, H. Schmidt
(Siehe online unter https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/DDF.391.88) - Li Diffusion in Thin Film LiySi Electrodes: Galvanostatic Intermittent Titration Technique and Tracer Diffusion Experiments, J. Phys. Chem. C 124 (2020), 27894
D. Uxa, E. Hüger, H. Schmidt
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.0c08294) - Lithium Diffusion in Ion-Beam Sputter- Deposited Lithium-Silicon Layers, J. Phys. Chem. C 124 (2020), 8616
F. Strauß, E. Hüger, J. Julin, F. Munnik, H. Schmidt
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.0c01244) - Fundamental experiments on the measurement of Li diffusion in electrochemically lithiated silicon electrodes for lithium-ion batteries, Bulletin of materials research and engineering 10 (2021), 888
E. Hüger, H. Schmidt
(Siehe online unter https://doi.org/10.21268/20210518-2)
