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Dimetallocene

Fachliche Zuordnung Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
Förderung Förderung von 2016 bis 2022
Projektkennung Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 317535824
 
Erstellungsjahr 2024

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Dimetallocene der Pentaisopropylcyclopentadienylmetall-Zweikernkomplexe [5CpFe]2 und [5CpNi]2 oder des Tri(tert-butyl)cyclopentadienyl-Liganden [Cp‘‘‘Ni]2 können aufgrund ihrer paramagnetischen Eigenschaften sehr leicht mit den ebenfalls paramagnetischen Dihydriden [5CpFe(µ-H)]2 und [5CpNi(µ-H)]2 oder [Cp‘‘‘Ni(µ-H)]2 verwechselt werden: Die verbrückenden Hydrido-Liganden werden im 1H-NMR-Spektrum nicht detektiert, liegen innerhalb der Fehlergrenzen der Elementaranalyse, geben im IR-Spektrum intensitätsschwache Signale in einem Spektralbereich, in dem andere Banden dominieren und lassen sich in der Kristallstrukturanalyse kaum oder gar nicht lokalisieren. Das Diferrocen ist noch nicht abschließend geklärt, beim Dinickelocen handelt es sich vermutlich um eine zweite Kristallmodifikation des Dihydrido-Komplexes und beim Dichromocen haben Reduktionsversuche in Pentanlösung die neuartigen Dihydride [5CpCr(µ-H)]2 und [Cp‘‘‘Cr(µ-H)]2 mit lokalisierten Hydridbrücken beim Cp‘‘‘-Derivat ergeben. Reduktionsversuche bei den frühen Übergangsmetallen Titan, Zirconium und Hafnium führten nur zur Oxidationsstufe +III, die erwünschten Oxidationsstufen +II oder +I konnten aus den Halbsandwichverbindungen [Cp‘‘‘MX3] (X = Cl, Br, OtBu) nicht erhalten werden. In einem Reduktionsversuch wurde nach 12 Stunden Rühren mit flüssigem Kalium in siedendem Toluol die Ausgangsverbindung [Cp‘‘‘Zr(OCtBu)3] unverändert zurückgewonnen. Bei der Reduktion des Eisen-Zweikernkomplexes [5CpFe(µ-Br)]2 in einer Stickstoffatmosphäre wurde festgestellt, dass in den Vorarbeiten eine Kontamination des Stickstoffkomplexes [5CpFe(µ-N)]2 mit verbrückenden Hydroxido-Liganden anstelle von N-Atomen nicht aufgefallen war. Dieses Problem konnte mit frisch hergestelltem Natriumamalgam gelöst werden, worauf eine Probe von [5CpFe(µ-N)]2 erstmals einen korrekten N-Wert in der Elementaranalyse ergab. Bei den Pentaalkylcyclopentadienyl-Liganden mit merklich größerem sterischem Aufwand als beim Pentaisopropylcyclopentadienylderivat ist zwar die Addition von LiNMe2 an das 6-Dimethylamino-pentafulven iPr4C5=CHNMe2 zum Lithium-tetraisopropyl-bis(dimethylamino)methylcyclopentadienid gelungen, die Addition von Isopropyllithium an das 1,2,3,4,6-Pentaisopropylpentafulven iPr4C5=CH(CHMe2) zum Lithium-tetraisopropyl(diisopropylmethyl)cyclopentadienid gelang jedoch trotz des vergleichbaren sterischen Aufwands nicht. Da die Bis(dimethylamino)methylgruppe bei den geplanten Folgeumsetzungen ähnliche Probleme erwarten lässt wie der zur Abspaltung der Dimethylaminogruppe neigende Tetraisopropyl-(1-naphthyl)dimethylaminomethyl-Ligand, bleibt allein der Tetraisopropyl-diphenylmethyl-Ligand als Hoffnungsträger, der durch Addition von Phenyllithium an das 1,2,3,4-Tetraisopropyl(6-phenyl)pentafulven iPr4C5=CHPh in Form des Lithiumsalzes erhalten wurde.

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