Dissociation reactions between elimination and bond scission mechanisms

• Applicant: Professor Dr. Jürgen Troe
• Subject Area: Physical Chemistry of Molecules, Liquids and Interfaces, Biophysical Chemistry
• Term: from 2016 to 2021
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 318726688

• Final Report Year: 2022

Final Report Abstract

Dissoziationsreaktionen in der Gasphase können sowohl über Bindungsbrüche zu radikalischen Fragmenten, wie über Eliminierungs-Prozesse zu molekularen Produkten führen. Laufen die Prozesse nebeneinander ab, z. B. als Zweikanal-Prozess, so kommt es zu komplizierten Druckund Temperatur-Abhängigkeiten der Reaktionsgeschwindigkeiten. Bei niedrigen Drucken kann ein energetisch günstigerer, aber entropisch ungünstigerer Eliminierungsweg den Hauptteil der Reaktion ausmachen, während bei hohen Drucken ein energetisch ungünstigerer, aber entropisch günstigerer Bindungsbruch die Reaktionsgeschwindigkeit dominieren kann. Beispiele für Zweikanal-Systeme wurden in diesem Projekt sowohl theoretisch wie experimentell im Detail untersucht. Die Dissoziation von Formaldehyd H2CO durch Bindungsbruch zu HCO + H, bzw. durch Eliminierung zu H2 + CO eignet sich besonders für grundsätzliche, theoretische Untersuchungen der Reaktionsdynamik. Zusätzlich zur „normalen“ Dynamik konnte hier der Einfluss eines „Roaming Atoms“, d. h. von H-Atomen aus dem Bindungsbruch mit nachfolgender Bildung von H2 durch unmittelbare intramolekulare Abstraktion, im Detail modelliert und in seinem Einfluss auf das Verzweigungsverhältnis des Zweikanal-Systems analysiert werden. Da dieses Phänomen vermutlich weit verbreitet ist, kommt der exemplarischen Untersuchung des Formaldehyd-Systems große Bedeutung zu. Um auch für weniger genau modellierbare Systeme thermische Verzweigungsverhältnisse realistisch repräsentieren zu können, wurden auch vereinfachte Modelle entworfen. Die entwickelten Modelle wurden dann an einer Reihe von experimentellen Systemen getestet. Dabei wurden die Untersuchungen von thermischen Zweikanal-Systemen in Stoßwellen vorgenommen. Zu den untersuchten Reaktionen gehören die Dissoziationen von CH3F, CH2F, CH2F2, C3F6O, CF3COF, (C2F5)3N und C2F5I. Die entsprechenden Reaktionen konnten weitgehend durch quantenchemische Berechnungen sowohl energetisch wie entropisch charakterisiert werden. Auf dieser Basis war dann auch die beobachtete Verteilung von radikalischen und molekularen Dissoziationsprodukten zu verstehen. Da Mehrkanal-Dissoziationen bei Gasreaktionen unter Hochtemperaturbedingungen recht verbreitet sein dürften, kommt den gewonnenen Erkenntnissen eine allgemeine Bedeutung zu.

Publications

• “Shock Wave and Theoretical Modeling Study of the Dissociation of CH2F2. I. Primary Processes”. J. Phys. Chem. A 121, 7813 - 7819 (2017)
  C. J. Cobos, Hintzer, K., L. Sölter, E. Tellbach, A. Thaler, and J. Troe
  
• “Shock Wave and Theoretical Modeling Study of the Dissociation of CH2F2. II. Secondary Reactions”. J. Phys. Chem. A 121, 7820 - 7826 (2017)
  C. J. Cobos, G. Knight, L. Sölter, E. Tellbach, and J. Troe
  
• “Shock wave studies of the pyrolysis of fluorocarbon oxygenates. I. The thermal dissociation of C3F6O and CF3COF”. Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 3151 – 3158 (2017)
  C. J. Cobos, K. Hintzer, L. Sölter, E. Tellbach, A. Thaler, and J. Troe
  
• “Experimental and Modelling Study of the Multichannel Thermal Dissociations of CH3F and CH2F”. Phys. Chem. Chem. Phys. 20, 2627 – 2636 (2018)
  C. J. Cobos, G. Knight, L. Sölter, E. Tellbach, and J. Troe
  
• "Simplified Analysis and Representation of Multichannel Thermal Unimolecular Reactions". J. Phys. Chem. A 123, 1007 - 1014 (2019)
  J. Troe
  
• “Shock Wave and Modelling Study of the Dissociation Pathways of (C2F5)3N”. Phys. Chem. Chem. Phys. 21, 9785 – 9792 (2019)
  C. J. Cobos, K. Hintzer, L. Sölter, E. Tellbach, A. Thaler, and J. Troe
  
• “Simplified Representation of Multichannel Thermal Unimolecular Reactions. II. Refined Parametrization of Formaldehyde Dissociation”. Z. Phys. Chem. 234, 1359 – 1369 (2020)
  A. I. Maergoiz, J. Troe, and V. G. Ushakov
  
• “Shock wave and modelling study of the dissociation kinetics of C2F5I”. Phys. Chem. Chem. Phys. 23, 4394 – 4403 (2021)
  C. J. Cobos, L. Sölter, E. Tellbach, and J. Troe
  
• “Shock Wave and Modelling Study of the UV Spectra of Perfluorocarbon Iodides and Perfluorocarbon Radicals”. Combustion and Flame 224, 177 – 182 (2021)
  C. J. Cobos, K. Hintzer, L. Sölter, E. Tellbach, A. Thaler, and J. Troe