Der Einfluss der Syntheseroute auf die Defektbildung in BaLiF3 und die Untersuchung der kollektiven Ionenbewegung in fluoritstrukturierten Materialien mittels Molekulardynamik-Simulation

• Antragsteller: Dr. Andre Düvel
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Moleküle, Materialien, Oberflächen ; Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung
• Förderung: Förderung von 2016 bis 2019
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 319059311

Keramische Ionenleiter besitzen wachsende Bedeutung in Wissenschaft und Technik, insbesondere im Bereich der Energiespeicherung, in welchem sie eine höhere Leistung sowie Sicherheit und vielseitigere Einsetzbarkeit versprechen. Um eine gezielte Synthese von keramischen schnellen Ionenleitern zu ermöglichen, ist ein tiefergehendes Verständnis der Leitungsmechanismen sowie des Einflusses der globalen und im Besonderen auch der lokalen Struktur, welche von der Wahl des Synthesewegs abhängt, auf die ionische Leitfähigkeit erforderlich.Experimentelle Untersuchungen zeigen, dass nur wenige Li- und F-Ionen in mechanochemisch hergestelltem BaLiF3 bei Temperaturen jenseits von 600 K hochmobil sind, während in mikro- wie einkristallinem BaLiF3 fast alle Li- und F-Ionen bei diesen Temperaturen eine hohe Mobilität aufweisen. MD-Simulationen von BaLiF3 deuten darauf hin, dass es keine Ionenmobilität im perfekt geordneten BaLiF3-Kristall gibt, sondern diese nur in der direkten Umgebung von strukturellen Defekten, wie z. B. Li-Ionen auf Ba-Plätzen, auftritt. Dementsprechend wäre mikro- wie einkristallines BaLiF3 defektreich, während, entgegen der Intuition, mechanochemisch hergestelltes, nanokristallines BaLiF3 defektarm zu sein scheint. Die MD-Simulation der Kristallisation von Ba1-xSrxLiF3 zeigt, dass Fehlbesetzungen von Kationen nur dann korrigiert werden können, wenn diese Defekte im direkten Kontakt zur Oberfläche des Kristallits stehen. Somit können derartige Defekte innerhalb eines Kristallits nicht mehr ausheilen. Beim Kugelmahlprozess jedoch führt die wiederholte teilweise Zerstörung der gebildeten Kristallite vermutlich dazu, dass die Atomlagen mehrmals direkten Kontakt zur Oberfläche haben was die Beseitung dieser Defekte erlaubt. Dies soll durch die Nachahmung der Mechanosynthese mittels MD Simulation nachvollzogen werden.Der zweite Teil des Projekts beschäftigt sich mit der Untersuchung der kollektiven Ionenbewegung in kristallinen Festkörpern. Dieser Leitungsmechanismus, welcher in MD-Simulationen von Ba1-xSrxLiF3, BaF2, CaF2 und Ba1-xCaxF2 beobachtet wurde, basiert auf Sprüngen von Ionen auf, im entsprechenden Untergitter, besetzte Plätze, wodurch die sich dort befindlichen Ionen ihrerseits in etwa zeitgleich auf benachbarte besetzte Plätze springen usw. Auf diese Weise bilden sich lange Ketten von sich gemeinsam bewegenden Ionen, welche in Vakanzen enden oder geschlossene Schleifen bilden. Mit diesem Mechanismus lässt sich vermutlich der in der in fluoritstrukturierten Systemen bei Temperaturen von etwa 0.8 x Tmelt beobachtete Übergang zu superionischer Leitung erklären. So lässt sich annehmen, dass ab dieser Temperatur eine hinreichend grosse Anzahl der beweglichen Ionenspezies eine Energie besitzt, die ausreicht, um die Aktivierungsbarriere für den Sprung auf einen benachbarten Platz zu überwinden und so die Emergenz eines kollektiven Bewegungsprozess erlaubt. Diese These soll mit MD-Simulationen an verschiedenen Systemen überprüft werden.

• DFG-Verfahren: Forschungsstipendien
• Internationaler Bezug: Großbritannien
• Gastgeber: Dr. Dean Christopher Sayle