The role of the synthesis route for the defect formation in BaLiF3 and the investigation of the collective ion motion in fluorite structured materials with the help of molecular dynamic simulations
Physical Chemistry of Solids and Surfaces, Material Characterisation
Final Report Abstract
Mittels MD-Simulationen von BaLiF3 und Ba1-xSrxLiF3 Nanopartikeln, sowie der MD Simulation der Kristallisation eines Ba1-xSrxLiF3 Nanopartikels, konnten die Ursachen der unterschiedlichen ionischen Leitfähigkeiten sowie Ionenmobilitäten in einkristallinem wie mikrokristallinem BaLiF3 im Vergleich zu nanokristallinem, mittels Kugelmahlens hergestelltem BaLiF3 ergründet werden. Auch der Einfluss der Substitution von Ba-Ionen durch Sr-Ionen konnte untersucht werden. Es zeigte sich, dass die erhöhte ionische Leitfähigkeit des kugelgemahlenen, nanokristallinen BaLiF3 höchstwahrscheinlich durch schnelle Ionenleitung in ungeordneten Korngrenzbereichen zustande kommt, welche durch das Kugelmahlen in großer Zahl entstehen. Die höhere Ionenmobilität im Inneren der thermisch hergestellten BaLiF3-Kristallite kann auf eine höhere Ba-Li-Antisite-Defektdichte als in den mittels Kugelmahlens hergestellten BaLiF3-Kristalliten zurückgeführt werden. Die Defektbildung konnte während der Simulation der Kristallisation von Ba1-xSrxLiF3 beobachtet werden, in welcher Ba-Ionen oftmals zunächst Li-Plätze einnahmen und Li-Ionen ihrerseits Ba-Plätze. Die Kristallisation der nächsten Schicht konnte erst erfolgen, wenn der Großteil dieser falsch besetzten Plätze durch die korrekte Spezies besetzt wurde. Die Kristallisation der neuen Schicht verhindert die Beseitigung verbliebener Ba-Li-Antisite-Defekte, da diese nur an der Kristalloberfläche möglich ist. Die verringerte Ba-Li-Antisite-Defektdichte, die in den Proben, die mittels Kugelmahlsynthese von BaLiF3 aus BaF2 und LiF, wie aber auch in einer Probe, die durch das Kugelmahlen eines BaLiF3-Einkristalls hergestellt wurde, experimentell mittels EXAFS Spektroskopie beobachtet werden konnte, könnte somit durch das mechanische Exponieren von zuvor im Kristallit eingeschlossenen Ba-Li-Antisite-Defekten erklärt werden. Denkbar ist aber auch ein anderer Kristallisationsmechanismus, der z.B. ohne Diffusion auskommt, wie es für labile, thermisch bisher nicht zugängliche Mischkristallsysteme wie Ba1-xCaxF2, die jedoch mittels Kugelmahlsynthese herstellbar sind, wahrscheinlich erscheint, da dort das Einsetzen von Kationendifussion sofort zur Entmischung führt. Es ist anzunehmen, dass eine geringere Antisite-Defektdichte durch Kugelmahlen auch in anderen schichtstrukturierten Materialien, deren Eigenschaften von dieser Defektdichte beeinflusst werden, beobachtbar sein könnte und somit von technisch-wirtschaftlicher Relevanz sein könnte. Die Simulation des kristallisierten Ba1-xSrxLiF3 zeigte eine erhöhte Ionenbeweglichkeit im Vergleich zum reinen BaLiF3, was vermutlich auf die lokal größere Unordnung der Sr-haltigen Regionen zurückzuführen ist. Im Ba1-xCaxF2-System wurde eine ähnliche, wenn auch deutlich stärkere lokale Unordnung beobachtet, welche durch geometrische Frustration der F-Ionen zu einer deutlichen Erhöhung der ionischen Leitfähigkeit führte. Geometrische Frustration bedeutet hier, dass das Fluor-Ion keinen festen, energetisch ausgezeichneten Platz besitzt, sondern mehrere lokale Energieminima höherer Energie einnehmen kann, was eine höhere Beweglichkeit desselben bedingt und den Sprung auf einen Nachbarplatz erleichtert. Das dabei die ionische Leitfähigkeit von mittels Kugelmahlen hergestellten BaLiF3 und von ebenso hergestelltem Ba1-xSrxLiF3 sehr ähnlich ist, ist erklärbar durch die Annahme einer schnellen Leitung in den fehlgeordneten Korngrenzen, welche eine höhere Ionenbeweglichkeit zeigte, als Sr-haltige Umgebungen innerhalb des Kristallits.
Publications
- Is Geometric Frustration-Induced Disorder a Recipe for High-Ionic Conductivity? J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5842-5848
A. Düvel, P. Heitjans, P. Fedorov, G. Scholz, G. Cibin, A.V. Chadwick, D.M. Pickup, S. Ramos, L.W.L. Sayle, T.X.T. Sayle, D.C. Sayle
(See online at https://doi.org/10.1021/jacs.7b00502) - Formation and Elimination of Antisite Defects during Crystallization in Perovskite Ba1-xSrxLiF3. Cryst. Growth Des. 2018, 18, 2093-2099
A. Düvel, L.M. Morgan, C.V. Chandran, P. Heitjans, D.C. Sayle
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.cgd.7b01552) - Tuning Antisite Defect Density in Perovskite-BaLiF3 via Cycling between Ball Milling and Heating. J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 5121-5124
A. Düvel, L.M. Morgan, G. Cibin, D. Pickup, A.V. Chadwick, P. Heitjans, D.C. Sayle
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.8b01915)
