Entwicklung, Überprüfung und Anwendung verbesserter quasi-klassischer Surface-Hopping-Methoden für die ab initio-Simulation photoinduzierter Wasserstoff-Transfer-Reaktionen und die Berechnung zeitaufgelöster spektroskopischer Signale

• Antragsteller: Professor Dr. Wolfgang Domcke
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation
• Förderung: Förderung von 2016 bis 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 319571271

Die Beschreibung von photochemischen Reaktionen auf nichtadiabatisch gekoppelten elektronischen Potentialenergieflächen ist ein anspruchsvolles Problem, welches erst in jüngerer Zeit dank der Entwicklung effizienter Rechenmethoden und der Verfügbarkeit hoher Rechenkapazitäten erfolgreich angegangen werden kann. Da der Rechenaufwand von klassischer Dynamik auf elektronischen Potentialenergieflächen nur linear mit der Zahl der Freiheitsgrade der Kernbewegung anwächst, sind gemischt quanten-klassische Rechenmethoden, in denen die Elektronen quantenmechanisch und die Atomkerne klassisch beschrieben werden, attraktiv für die Simulation von photochemischer Reaktionsdynamik in komplexen Systemen. Das vorliegende Projekt zielt auf die Entwicklung, kritische Überprüfung und Anwendung von verbesserten quasi-klassischen „surface-hopping“-Methoden für die Beschreibung von nichtadiabatischen photochemischen Reaktionen und für die Berechnung von zeitaufgelösten spektroskopischen Signalen. In der ersten Förderperiode wurde ein besonders robuster und effizienter Surface-Hopping-Algorithmus entwickelt und implementiert, der auf der Anwendung der Landau-Zener-Formel für nichtadiabatische Übergangswahrscheinlichkeiten an konischen Durchschneidungen beruht. Wir entwickelten ein Computer-Programm für voll-dimensionale „on-the-fly“ Simulationen von photochemischer Dynamik mit dem Landau-Zener-basierten Algorithmus, wobei die elektronischen Energien und Gradienten ab initio mit der Methode der algebraisch-diagrammatischen Konstruktion zweiter Ordnung (ADC(2)) berechnet werden. In der zweiten Förderperiode werden wir die Möglichkeit genauer quasi-klassischer Simulationen von Zeit- und Frequenz-aufgelösten spektroskopischen Signalen für Systeme mit ultraschneller nicht-adiabatischer Dynamik untersuchen. Die hauptsächliche chemische Anwendung der weiterentwickelten Surface-Hopping-Methode wird die ab initio Untersuchung von Protonen-gekoppelten Elektron-Transfer-Reaktionen in der photokatalytischen Oxidation von Wasser mit Kohlenstoff-Nitrid-Materialien sein, was ein derzeit aktuelles Thema in der Forschung zur solaren Energiekonversion ist.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen