Anwendung von hyperpolarisierter 129Xe-NMR-Spektroskopie zur Echtzeitanalyse von Polymerreaktionen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In diesem Projekt wurden unterschiedliche Polymerisationsreaktionen mittels hyperpolarisierter Xe-NMR untersucht. Die Messergebnisse zeigen, dass es möglich ist Polymerreaktionen in Echtzeit mit Xe-NMR-Spektroskopie sowohl im Hochfeld (4,7 T, 55 MHz) als auch im Niederfeld (3,5 mT, 41 kHz) zu verfolgen. Die Intensität der NMR-Linie des in der Polymerprobe gelösten Xe, ihre Halbwertsbreite und ihre chemische Verschiebung ändern sich bei fortschreitender Polymerisation. Ursache der Intensitätsänderungen sind Änderungen der Diffusions- und Konvektionseigenschaften während der Reaktion, die bei fortlaufender Reaktion die Menge des in der Polymermischung gelösten hyperpolarisierten Xe verringern, sowie die Veränderung der Relaxationszeiten (T1 und T2) des Xe in der Polymerlösung. Die Änderung der chemischen Verschiebung hängt hauptsächlich von dem Verhältnis Monomer- zu Polymeranteil ab. Eine genauere Analyse zeigt dass die Differenz der chemischen Verschiebungen zwischen der Xe-Gaslinie und der Xe-Polymerlinie von der Probentemperatur, der Monomerart-bzw. Konzentration, von dem Lösungsmittel und dem Polymer/Monomerverhältnis abhängt. Folgende Differenzen der chemischen Verschiebungen zwischen Monomer und reinem Polymer wurden gemessen: Methylmethacrylat (MMA): ~ 12 ppm, Methylacrylat (MA): ~ 14 ppm Gemeinsame Polymerisation von MA und MMA: ~ 18 ppm. Ein interessantes Ergebnis ist, dass die Halbwertsbreite der Xe-Polymer NMR-Linie über mehr als drei Größenordnungen linear vom Magnetfeld abhängt. Die Halbwertsbreite der Xe-Linie in der Lösung wird im Wesentlichen durch zwei Effekte bestimmt. 1. Durch die Verteilung der Polymerkettenlängen und Formen. Verschiedene Kettenlängen führen zu einer inhomogen verbreiterten Linie aufgrund der Verteilung der chemischen Verschiebung. Die verschiedenen Formen verbreitern die Linie aufgrund chemischer Verschiebungsanisotropie. 2. Der zweite Verbreiterungsmechanismus beruht auf einem langsamen Austausch von Xe Atomen zwischen Polymer und Monomer. Wenn die Austauschrate rXe der Differenz der chemischen Verschiebungen von Monomer und Polymer entspricht, verbreitert sich die Xe NMR-Linie. Bei schnellem Austausch beobachtet man nur eine schmale Linie. Dieses ist der Fall, wenn sich Monomer und Polymer in einem Lösungsmittel befinden. Ohne Lösungsmittel und bei fortgeschrittenen Polymerisationsgrad wird der Austausch so langsam, dass zwei separate NMR-Linien beobachtet werden. Eine Restverbreiterung aufgrund von nicht vollständig ausgemittelten dipolaren Xe-1H Wechselwirkungen konnten mittels unserer Messungen nicht nachgewiesen werden. Erstmals wurden auch Xe-NMR Spektren bei 3,5 mT (nXe = 41 kHz) aufgenommen. Bemerkenswert ist dass sowohl die chemische Verschiebung als auch die Halbwertsbreite der Xe Polymerlinie linear mit dem Feld abnehmen. Dies ist letztlich der Grund dafür dass die Auflösung (~0.1 ppm) und Qualität der Xe-NMR Spektren bei 3,5 mT vergleichbar ist (~0,1 ppm) mit der im Hochfeld (4.2 T). Neben diesen Ergebnissen entstanden als Spin-offs des Projektes ein mobiler kompakter Rb-Xe Polarisator, der einen kontinuierlichen Fluss von 129Xe Atomen mit einem Polarisationsgrad von ~ 35% erzeugt, und ein NMR-Spektrometer, das bei kleinen Feldern (0,25-5 mT) arbeitet. Die Ergebnisse dieses Projektes sind die Basis für die Entwicklung von mobilen und kompakten NMR Plattformen, bestehend aus einem mobilen Rb-Xe Flusspolarisator und einer NMR-MOUSE oder einem kompakten Elektromagneten, welche in Zukunft zur online Überwachung von Polymerisationsreaktionen oder anderen chemischen Reaktionen eingesetzt werden können.
