Anwendung eines neu (2005) entwickelten exponentiellen multi-Referenz Wellenfunktionsansatzes auf Probleme jenseits einfacher Testsysteme
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Methodenentwicklung in der Theoretische Chemie beschäftigt sich mit physikalisch-mathematischnumerischen Modellen zur Berechnung von Moleküleigenschaften, Da das zugrunde liegende theoretische Vielkörperproblem keine (geschlossene) exakte Lösung erlaubt, ist die Beschreibung nur näherungsweise möglich. Wellenfunktionsverfahren haben den großen Vorteil der systematischen Verbesserbarkeit, welche eine (prinzipielle) Konvergenz zur exakten Lösung garantiert. Unter den Weltenfunktionsverfahren sind nun solche zu bevorzugen, welche sich der exakten Lösung möglichst schnell annähern, wenig Rechenzeit brauchen und daher effizient sind. Um dies zu erreichen, muss das Näherungsverfahren die Vielteilchenstruktur der Wellenfunktion (exponentieller Ansatz, "Coupled Cluster") ausnutzen. Solche Ansätze sind prinzipiell seit Ende der Fünfzigerjahre bekannt. Diese ursprünglichen Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, dass sie nicht universell anwendbar sind, da sie eine spezielle Struktur (eln-Referenz Form) der Wellenfunktion voraussetzen. Daher wurde die Verallgemeinerung dieses Ansatzes seitdem intensiv erforscht. Dabei zeigte sich, dass es ausserordentlich schwierig ist, ein "ideales" Verfahren zu entwickeln, welches auf einem exponentiellen Ansatz beruht, in der Literatur gibt es sehr viele solche Verfahren, die jedoch alle den ein oder anderen schwerwiegenden Nachteil haben. Das vom Antragsteller entwickelte Verfahren (MRexpT) besitzt ebenfalls einen "Schönheitsfehler" (fehlende Valenz/Aktiv- Extensivitat). Es ist jedoch zu erwarten, dass dieser Nachteil für Anwendungen in der Chemie nur von geringerer Bedeutung ist, und der MRexpT Ansatz daher ein guter Kompromiss ist. Dies näher zu untersuchen war Ziel des Projektantrages. Dazu wurden Moleküle jenseits der in der Literatur üblichen einfachen Modellsysteme betrachtet. • Zu den schwierigsten Problemen der Theoretischen Chemie gehört die Dissoziation des Stickstoffmoleküls. Der Bruch der Dreifachbindung erfordert einen minimalen aktiven Raum von sechs Elektronen in sechs Orbitalen und enthält bis zu 56 Referenzdeterminanten. Eine genaue Beschreibung des Systems erfordert eine ausgewogene Behandlung statischer und dynamischer Korrelationseffekte. Unsere Arbeiten behandeln den Grundzustand wie auch die elf niedrigsten angeregten Zustände. Dabei ist zu beachten, dass die bisher in der Literatur veröffentlichten Rechnungen mit multi-Referenz Coupled-Cluster-Methoden sich entweder auf den Grundzustand beschränken, keine Potentialkurven enthalten oder die echte Dissoziation vermissen lassen. Unsere Publikationen enthalten den Vergleich mit konkurrierenden Verfahren und weisen MRexpT als hochgenau aus. behandelt Fehler in der Korrelationsenergie im Vergleich zu der (in dieser Einteilchenbasis) exakten Lösung. Dabei wird besonderes Gewicht auf die Reproduktion von Symmetrieeigenschaften wie energetischen Entartungen gelegt. Neben den energetischen Tests in behandelt Zustandsüberlapps und Gesamtspinprojektionen. Letztere Eigenschaften zeigen eine stärkere Sensibilität für Ungenauigkeiten der Wellenfunktion. Bezüglich dieser Eigenschaften erweist sich MRexpT wesentlich präziser als die betrachteten Konkurrenzverfahren. • Als ein weiteres Testmotekül wurde Wasserstofffluorid ausgewählt. Wie zuvor wurden die typischen Anwendungsrechnungen für multi-Referenz Coupled-Cluster-Verfahren durchgeführt; Potentialkurven und angeregte Zustände. Auch hier bewährte sich das MRexpT-Verfahren erfolgreich. • Neben den unten aufgeführten Publikationen, bei denen die von der DFG geförderte Doktorandin A. Engels-Putzka Koautorin ist, wurden vom Antragsteller im Förderzeitraum weitere fünf Publikationen mit direktem Themenbezug veröffentlicht (s. ausführlicher Bericht). Abschließend lässt sich sagen, dass die in diesem Projektantrag geförderte wissenschaftliche Arbeit erfolgreich die Performanz des MRexpT-Ansatz gezeigt hat. Die Untersuchungen haben insbesondere ergeben, dass eine Beschränkung auf energetische Eigenschaften viele Freiheitsgrade der Wellenfunktion nur unzureichend analysiert. Für die Zukunft ist jedoch eine noch effizientere Implementierung unabdingbar. Diese Optimierungen werden u.a. zur Zeit durchgeführt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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J. Friedrich, M. Hanrath, M. Dolg, Chem. Phys. 338 (2007) 33
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J. Friedrich, M. Hanrath, M. Dolg, Chem. Phys. 346 (2008) 266
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J. Friedrich, M. Hanrath, M. Dolg, J. Chem. Phys. 126 (2007) 154110
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J. Friedrich, M. Hanrath, M. Dolg, J. Phys. Chem. A 111 (2007) 9830
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J. Friedrich, M. Hanrath, M. Dolg, J. Phys. Chem. A 112 (2008) 8762
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M. Hanrath, Chem. Phys. Lett. 420 (2006) 426.
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M. Hanrath, Chem. Phys. Lett. 466 (2008) 240.
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M. Hanrath, J. Chem. Phys. 128 (2008) 154118. '
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M. Hanrath, Mol. Phys. 106 (2008) 1949.
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M. Hanrath, Theor. Chem. Acc. 121 (2008) 187.
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V. V. Ivanov, L. Adamowicz, D. I. Lyakh, J. Mol. Struct. Theochem 768 (2006) 97
