Hierarchische Strukturierung von Fe-N-C-Katalysatoren für die elektrochemische Sauerstoffreduktion

• Antragstellerinnen / Antragsteller: Professor Dr.-Ing. Markus Gallei; Professorin Dr. Ulrike Ingrid Kramm
• Fachliche Zuordnung: Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese ; Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung
• Förderung: Förderung von 2017 bis 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 319903430

• Erstellungsjahr: 2021

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Ziel des Projekts war die Synthese von Modellsystemen, die eine systematische Untersuchung von Einflussfaktoren auf die Sauerstoffreduktionsaktivität von Fe-N-C-Katalysatoren erlaubten. In diesem Projekt wurde die Synthese von PAN-basierten Kern-Schale-Partikeln über die Emulsionspolymerisation mit verschiedenen Comonomeren für die Partikelaschale studiert. Fokus der Arbeiten war das Design von Kern-Schale-Partikeln, deren Opalfilme und die Herstellung von invertierten N-dotierten Kohlenstoffen nach verschiedenen Pyrolyseprotokollen. Die folgenden Einflussparameter für die sukzessive Herstellung der N-dotierten Kohlenstoffe wurde anhand der folgenden Parameter erforscht: Zusammensetzung und Design der Kern-Schale-Partikel mit Polyacrylnitril als Schalenmaterial mit den Comonomeren auf Acrylat- und Styrol-Basis; Einfluss der Comonomere auf die Verarbeitbarkeit via Extrusion sowie Verarbeitung im Schmelze-Scher-Verfahren zur Herstellung Partikel-basierter Opalfilme, sowie Einbau einer zusätzlichen Partikelzwischenschicht und weitere Vernetzermonomere; Einfluss der molekularen Strukturänderung auf die makroskopischen Reflexionsfarben der Opalfilme; Einfluss des Partikel- und Opalfilmdesigns auf die Pyrolyse zur Beibehaltung der hierarchisch aufgebauten Porenstruktur. Die hier etablierten Syntheserouten lieferten direkten Zugang zu Kohlenstoffmaterialien mit monolithischer und hierarchisch aufgebauter Porenstruktur. Weiterhin konnten die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen intrinsisch vernetzbarer Opale mit deren Strukturfarben auf Basis von Polyacrylinitril aufgedeckt werden. Hingegen lieferten die Studien zu den Blockcopolymeren keine ausreichenden Mengen für elektrochemische Studien und die Porenstrukturen kollabierten entweder im Zuge der Ozonolyse oder in Anwesenheit der Eisenpräkursoren. Für die Untersuchung der Sauerstoffreduktionsreaktion erwiesen sich die PAN-basierten Systeme als nicht ausreichend porös. Aus diesem Grund wurden Modellsysteme basierend auf kohlenstoff- und Silica-templierten pyrolysierten Porphyrinsystemen präpariert. Folgende Aspekte wurden untersucht: Zusammenhang zwischen der spezifischen Oberfläche der eingesetzten Kohlenstoffe sowie die Anzahl an Porphyrinlagen auf Struktur und die elektrokatalytischen Aktivität; Aufklärung der Beiträge eines 4-Elektronen- vs. 2-Elektronen vs. 2x2-Elektronenreduktionsmechanismus für das kohlenstoffgeträgerte System; Zusammenhang zwischen SiO2-Durchmesser (und den resultierenden Poren) und der elektrokatalytischen Performance in saurem und alkalischen Elektrolyten. Strukturelle Charakterisierung zur Ableitung von Struktur-Funktionsbeziehungen; Einfluss der Beladung des Porphyrins für FeTMPPCl/SiO2 auf die elektrochemische Performance in saurem und alkalischen Elektrolyten. Strukturelle Charakterisierung zur Ableitung von Struktur-Funktionsbeziehungen; Einfluss der Metallspezies auf die Aktivität und Stabilität von Porphyrin/SiO2 Systemen nach Pyrolyse. Untersuchungen mittels RRDE und EIS für BoT und EoT nach 5000 Load- Cycles. Insbesondere das SiO2-templierte System scheint gut geeignet, um systematisch den Einfluss unterschiedlicher Kohlenstoffmorphologien auf die ORR zu untersuchen. Dafür sollten jedoch leicht höhere Beladungen als bei der in diesem Projekt durchgeführten Durchmesservariation angewendet werden. Nichtsdestotrotz ergeben sich aus den Untersuchungen bereits wichtige Erkenntnis, die zur weiteren Optimierung von Fe-N-C-Katalysatoren genutzt werden können.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Exploring Active Sites in Multi-heteroatom Doped Cobased Catalysts for Hydrogen Evolution Reaction, Chemistry a European J. 2018, 24, 122480-12484
  A. Shahraei, I. Martinaiou, K.A. Creutz, M. Kübler, N. Weidler, S.T. Ranecky, W.D.Z. Wallace, M.A. Nowroozi, O. Clemens, R.W. Stark, U.I. Kramm
  
• Combining Soft Polysilazanes with Melt-Shear Organization of Core–Shell Particles: On the Road to Polymer-Templated Porous Ceramic, Molecules, 2019, 24 (19), 3553
  A. K. Boehm, E. Ionescu, M. Koch, M. Gallei
  
• Fewcycle laser driven reaction nanoscopy on aerosolized silica nanoparticles, Nature Communications, 2019, 10, 4655
  P. Rupp, C. Burger, N. Kling, M. Kübel, S. Mitra, P. Rosenberger, T. Weatherby, N. Saito, J. Itatani, A. Alnaser, M. Raschke, E. Rühl, A. Schlander, M. Gallei, L. Seiffert, T. Fennel, B. Bergues, M. Kling
  
• Fluoropolymer-Containing Opals and Inverse Opals by Melt-Shear Organization, Molecules, 2019, 24(2), 333
  J. Kredel, Ch. Dietz, M. Gallei
  
• Temperature-Induced Colouration and Interface Shell Cross-Linking for the Preparation of Polymer-Based Opal Films, ACS Applied Materials & Interfaces 2019, 11 (47), 44764- 44773
  A.M.-B. Schlander, M. Gallei
  
• Activity and degradation study of an Fe-N-C catalyst for ORR in direct methanol fuel cells (DMFC). Appl. Catal. B: Environm. 2020, 262, 118217
  I. Martinaiou, A. Monteverde Videla, M. Kübler, N. Weidler, A. Shahraei, W.D.Z. Wallace, S. Specchia, U.I. Kramm
  
• Near-field induced reaction yields from nanoparticle clusters, ACS Photonics 2020, 7, 1885- 1892
  P. Rosenberger, P. Rupp, R. Ali, M. S. Alghabra, S. Sun, S. Mitra, S. A. Khan, R. Dagar, V. Kim, M. Iqbal, J. Schötz, Q. Liu, S. K. Sundaram, J. Kredel, M. Gallei, C. Costa-Vera, B. Bergues, A. S. Alnaser, M. F. Kling
  
• Quantitative Impact of Fluid vs. Solid Interfaces on Catalytic Performance of Pickering Emulsions, Physical Chemistry Physics 2021, 23, 2355-2367
  S. Stock, A. Schlander, M. Kempin, D. Stehl, K. Spanheimer, N. Hondow, S. Micklethwaite, A. Weber, R. Schomäcker, A. Drews, M. Gallei, R. von Klitzing
  
• Structure and Potential- Dependent Selectivity in Redox-Metallopolymers: Electrochemically-Mediated Multicomponent Metal Separations, Advanced Functional Materials 2021, 2009307
  R. Chen, J. Feng, J. Jeon, T. Sheehan, C. Rüttiger, M. Gallei, D. Shukla, X. Su
  
• Systematic study of precursor effects on structure and oxygen reduction activity of FeNC catalysts, Phil. Trans. R. Soc. A 2021
  P. Theis, W. D. Z. Wallace, L. Ni, M. Kübler, A. Schlander, R. W. Stark, N. Weidler, M. Gallei, U. I. Kramm