Untersuchungen zur Reaktivität hypervalenter Trifluormethyliodane gegenüber niedervalenten Cobalt- und Nickelkomplexen - Ein Beitrag zum Verständnis von metallvermittelten elektrophilen Trifluormethylierungen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Ziel des Projekts war ein detailliertes Verständnis der Reaktivität von Trifluormethyliodan-Reagenzien gegenüber elektronenreichen Cobalt- und Nickel-Komplexen. Aufschlussreiche Ergebnisse wurden dabei mit Co(0)- und Co(II)-Komplexen erzielt, während Nickel-Komplexe keinerlei definierte Produkte lieferten. Entgegen der Erwartung einer klassischen oxidativen Addition sind beim Cobalt Einelektronenoxidationen (Co0 → CoI bzw. CoII → CoIII) stark begünstigt, das Reagenz fungiert also formal als CF3-Radikalquelle und nicht als CF3+-Quelle. So reagiert 1-(Trifluoromethyl)-1,2-benziodoxol-3(1H)-on mit zwei Äquivalenten eines Cobaloxims [CoII(Hdmg)2(L)2] (Hdmg = Dimethylglyoximat, L = Py, NH3, …) sauber zu [CoIII(CF3)(Hdmg)2(L)] und [CoIII(Hdmg)2(L)2](I-ortho-C6H4-COO). Diese Reaktion ist auch auf andere Perfluoralkyl-Reste als CF3 übertragbar, z.B. C2F5. In einer umfangreichen Publikation wurde neben der Synthese auch die thermische und photochemische Reaktivität verschiedener [CoIII(RF)(Hdmg)2(L)]-Komplexe beschrieben, welche sich wesentlich von der nicht-fluorierter Alkylcobaloxime unterscheidet. Diese Ergebnisse können eine wesentliche Grundlage für die zukünftige Entwicklung cobaloxim-katalysierter Perfluoralkylierungen liefern. Mit Co2(CO)8 reagieren verschiedene Perfluoralkyliodane in guter Ausbeute zu CoI(RF)(CO)4, die sich als Plattformverbindungen für andere Perfluoralkyl- und Perfluorcarben-Komplexe eignen. Mit extrem elektronenreichen Cobalt-Komplexen wie Na[Co–I(CO)4] kommt es vorrangig zur C-F-Bindungsspaltung, wobei der Fluorcarbin-Komplex Co3(µ3-CF)(CO)9 erhalten wurde. Die mit den Cobaltcarbonyl-Komplexen erzielten Ergebnisse sind interessant in Hinblick auf gezielte C- F-Bindungsaktivierungen und die Verwendung hypervalenter Iodan-Regenzien als Perfluorcarben- oder Fluorcarbin-Quelle.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Perfluoroalkyl Cobaloximes: Preparation Using Hypervalent Iodine Reagents, Molecular Structures, Thermal and Photochemical Reactivity Organometallics 2018, 37, 570–583
P. Liebing, F. Oehler, M. Wagner, P. F. Tripet, A. Togni
