Amid-verknüpfte oligonukleare Rutheniumkomplexe: Experimentelle Prüfung von Anwendungskonzepten

• Applicant: Professorin Dr. Katja Heinze
• Subject Area: Inorganic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2006 to 2011
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 32317106

• Final Report Year: 2013

Final Report Abstract

Neue isomerenreine Ruthenium(II)-Komplexe mit zwei tridentaten Oligopyridin-Liganden (abgeleitetet von 2,2’;6’,2’’-Terpyridin, tpy) [Ru]2+, die verbesserte photophysikalische Eigenschaften (Quantenausbeute, Lebensdauer) und funktionelle Gruppen (Säure, Ester, Amin, Amid) zur weiteren Funktionalisierung aufweisen, wurden entwickelt. Die Verlängerung des pi-Systems durch para-Phenylen-Spacer in den tridentaten Liganden der Ruthenium-Aminsäure [(HOOC-tpy)Ru(tpy-NH2)]2+ 1 2+ führt nicht zum gewünschten Ziel, da die essentiellen push-pull-Effekte der Substituenten „verdünnt“ werden (2 2+ – 4 2+). Mit Hilfe der Synergie aus push-pull-Konzept und erweitertem Liganden-Bisswinkel gelingt es jedoch, die 3MLCT und 3MC-Zustände so weit zu separieren, dass 3MLCT-Lebensdauern bis zu 841 ns erreicht werden (5 2+ – 8 2+). Gemäß Picosekunden-Transientenabsorptions-Messungen wird dieser langlebige 3MLCT-Zustand innerhalb von Picosekunden aus dem 1MLCT-Franck-Condon-Zustand erreicht. Die Kopplung von 1 2+ zu zweikernigen Amid-verknüpften Komplexen [Ru]-[Ru] 9 4+ gelingt nach Aktivierung von Amin- und Säure-Komponente in guten Ausbeuten. In den untersuchten asymmetrisch und symmetrisch substituierten Komplexen wird jeweils nur eine Emissionsbande gefunden und der Energietransfer [Ru*]-[Ru] -> [Ru]-[Ru*] ist daher in 9 4+ effizient. In den gemischt-valenten Verbindungen 9 5+ sind die Ladungen jedoch lokalisiert ([Ru II]-[Ru III]). In dem [Ru]/ZnO-Nanopartikel-Komposit 10(X)2 wird dagegen ein effizienter photoinduzierter Elektronentransfer [Ru]*/ZnO [Ru]+/ZnO- anhand von Lumineszenz-löschung und Kelvin-Probe Force mikroskopischen Aufnahmen gefunden. Cumarin-haltige Peptide [Ru]-[Gly]n-[Cumarin] 11(PF6)2 zeigen für n <= 1 effizienten Energietransfer vom angeregten Cumarin zum Ruthenium-Chromophor [Ru]-[Gly]n-[Cumarin*] -> [Ru*]-[Gly]n-[Cumarin], nicht jedoch für n = 2. Diese Abstandsabhängigkeit lässt auf einen Dexter-Mechanismus schließen. In Amid-verknüpften [Re]-[Ru]- und [Pt]-[Ru]-Komplexen 12(PF6)2 und 13(PF6)2 mit 2,2‘-Bipyridin als Re I / Pt II-bindenden Liganden wird ebenfalls Energietransfer zum Ruthenium-Chromophor über die Amidbrücke hinweg beobachtet ([Re*]-[Ru] -> [Re]-[Ru*] und [Pt*]-[Ru] ->[Pt]-[Ru*]). Photoinduzierter „intermolekularer“ Elektronentransfer von Triethanolamin auf [Re]-[Ru*] oder [Pt]-[Ru*] ist sehr effizient, wahrscheinlich durch die Präkoordination des Elektronendonors Triethanolamin an die Amidbrücke über Wasserstoffbrückenbindungen (Innensphären-Mechanismus). Im [Re]-[Ru]-Radikalkomplex [12c]+ ist die Spin- und Ladungsdichte durch die Art des Gegenions bestimmt: Hexafluorophosphat lokalisiert die Ladung/den Spin auf dem terminalen tpy-COOEt-Liganden, Tetraphenylborat dagegen auf dem verbrückenden bpy-CONH-Liganden, was durch die Fähigkeit von PF6– zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken mit dem zentralen (aciden!) Amidproton gedeutet wird. Entsprechend passen die experimentellen EPR-Spektren zu einem Ru II(tpy•–)-Radikal ([12c](PF6)) bzw. zu einem Re I(bpy•–)-Radikal ([12c](BPh4)).

Publications

• Inorg. Chem. 2010, 49, 7052-7056. “A Heteroleptic Bis(tridentate)ruthenium(II) Polypyridine Complex with Improved Photophysical Properties and Integrated Functionalizability”
  A. Breivogel, C. Förster, K. Heinze
  
• Inorg. Chim. Acta 2011, 374, 152-162. “Dinuclear Bis(terpyridine)ruthenium(II) Complexes by Amide Coupling of Ruthenium Amino Acids: Synthesis and Properties”
  A. Breivogel, K. Hempel, K. Heinze
  
• Eur. J. Inorg. Chem. 2013. “Thermal and Photoinduced Electron Transfer in Directional Bis(terpyridine) ruthenium(II) – (Bipyridine)platinum(II) Complexes”
  J. Dietrich, A. Wünsche von Leupoldt, M. Grabolle, U. Resch-Genger, K. Heinze
  
• Inorg. Chem. 2013, 52, 1248-1264. “Effects of Sequence, Connectivity and Counter Ions in New Amide-Linked Ru(tpy)2 – Re(bpy) Chromophores on Redox Chemistry and Photophysics”
  J. Dietrich, U. Thorenz, C. Förster, K. Heinze
  
• J. Mater. Chem. C 2013, 1, 1223-1230. “Light-Induced Charge Separation in a Donor-Chromophore-Acceptor Nanocomposite Poly[TPA-Ru(tpy)2]@ZnO”
  L. zur Borg, A. L. Domanski, A. Breivogel, M. Bürger, R. Berger, K. Heinze, R. Zentel